Портал аналитической химии. Определение возможности выпадения осадка малорастворимого электролита в обменной реакции Какой осадок выпадает
Читайте также:
|
ОБРАЗОВАНИЕ И РАСТВОРЕНИЕ ОСАДКОВ
В АНАЛИЗЕ
План:
1. Произведение растворимости и растворимость. Условие выпадения осадка
2. Произведение растворимости при неполной диссоциации малорастворимого соединения
3. Факторы, влияющие на полноту осаждения
4. Растворение осадков
Произведение растворимости и растворимость.
Условие выпадения осадка
Гетерогенными называются химические и физико-химические процессы, которые происходят в системах, состоящих из нескольких фаз. Фазы могут быть жидкими, твердыми и газообразными.
Фаза – это отдельные части гетерогенной системы, разграниченные поверхностями раздела.
Мы будем рассмотривать фазовое равновесие жидкость – твердое вещество, как имеющее наибольшее значение для разделения элементов, качественного и количественного определения.
Рассмотрим равновесие в системе малорастворимого сильного электролита А а В в, опустив для простоты заряды ионов:
А а В втв ó aA + bВ
Это равновесие описывается термодинамической константой равновесия:
Активность твердой фазы есть величина практически постоянная, произведение двух констант даст новую константу, которую называют термодинамическим произведением растворимости (ПР) :
В растворе над осадком малорастворимого сильного электролита произведение активностей ионов в степенях соответствующих стехиометрических коэффициентов есть величина постоянная при данных условиях (температура, давление, растворитель).
ПР Т = f (T, р, природы растворителя)
В немецкой литературе ПР обозначается Lp (löslichkeitsprodukt), в английской – Sp (solubility product).
Растворимость S – это способность веществ образовывать гомогенную систему с растворителем.
Растворимость измеряют в моль/л, г/100мл, г/мл и т.д.
Чем меньше растворимость, тем труднее растворяется электролит
BaSO 4 (ПР = 1,05·10 -10) с трудом при кипячении растворяется только в концентрированной серной кислоте,
CaSO 4 (ПР = 9,1·10 -6) довольно хорошо растворим в воде – гипсовая вода
Для малорастворимого сильного электролита АВ, который состоит из ионов одинаковой зарядности, растворимость S – это равновесная концентрация иона А или иона В.
Если обозначить эту концентрацию через x, то
ПР = [A]·[B] = x 2
S = x =
Для осадка электролита, состоящего из ионов разной зарядности А a B b , равновесие в насыщенном растворе
А а В b тв ó aA + bВ
Отсюда [A] = a·S и [B] = b·S
ПР (А а В b)= [A] a ·[B] b = a ·[ b·S] b = a a ·b b ·S a+b . Отсюда
Произведение растворимости является одной из основных характеристик осадка. Пользуясь этой характеристикой, можно изменять растворимость осадка, рассчитывать оптимальные условия осаждения, предвидеть, какими реакциями осаждения лучше пользоваться для определения тех или иных ионов.
Из уравнения (3.1.) вытекают условия образования в растворе осадка:
Осадок малорастворимого электролита образуется только в том случае, когда произведение концентраций его ионов (П) в растворе превышает величину произведения растворимости этого соединения, т.е. когда раствор становится пересыщенным относительно данного малорастворимого соединения. Из ненасыщенного раствора осадок не выделяется, происходит растворение твёрдой фазы.
ПРИМЕР 3.6 Определить, образуется ли осадок PbCО 3 при смешении 400 мл 0,001 М Pb(NO) 2 и 100 мл 0,01 М К 2 СО 3 .
Решение: Найдём молярные концентрации веществ в момент смешения по формуле:
Концентрации ионов, образующих осадок, равны:
См 2 (Pb(NO) 2), т.к. при диссоциации из 1 моль соли образуется 1 моль ионов свинца.
[СО 3 2- ]= См 2 (К 2 СО 3), т.к. при диссоциации из 1 моль соли образуется 1 моль ионов СО 3 2- .
Отсюда ПР = ·[СО 3 2- ]= 0,0008·0,002=1,6·10 -5 .
Полученное значение больше ПРPbCO 3 = 7,5·10 -14 , следовательно, раствор пересыщен относительно карбоната свинца и осадок образуется.
ПРИМЕР 3.7 При каком соотношении концентраций ионов Ва 2+ и Рb 2+ их карбонаты при введении ионов СО 3 2- будут выпадать одновременно? ПРВаСО 3 =7∙10 -9 , ПРРbСО 3 =1,5∙10 -13 .
Решение: Концентрацию вводимых карбонат-ионов обозначим через ССО 3 2- , тогда:
Итак, карбонаты бария и свинца будут выпадать одновременно из раствора, если СВа 2+ >СРb 2+ в 46700 раз. Если отношение СВа 2+ / СPb 2+ >46700, то первым из раствора будет выпадать ВаСО 3 до тех пор, пока отношение СВа 2+ / СPb 2+ не будет равным 46700. И только после этого начнется одновременное выпадение осадков. Если же отношение концентрации ионов бария и свинца меньше 46700, то первым начнет осаждаться карбонат свинца. Осаждение карбоната свинца будет протекать до тех пор, пока отношение СВа 2+ / СPb 2+ не достигнет значения, при котором ВаСО 3 и РbСО 3 будут осаждаться одновременно.
Знание численной величины произведения растворимости позволяет сделать прогноз, будет ли выпадать осадок малорастворимого соединения в результате обменной реакции. Например, для того чтобы при сливании растворов AgNO 3 и K 3 PO 4 выпал осадок Ag 3 PO 4 в результате обменной реакции
3 Ag + + PO 4 3– ® Ag 3 PO 4 ¯
необходимо, чтобы образующийся раствор был перенасыщен ионами серебра и фосфат-ионами. Важно понимать, что ПР – это характеристика, относящаяся к насыщенному раствору, поэтому выпадение осадка произойдёт в том случае, если, в полученном растворе произведение концентраций (ПК) ионов, образующих осадок, больше, чем произведение растворимости (ПР) или, более кратко, условие выпадения осадка: ПК > ПР .
Пример 5.2. Определить будет ли выпадать осадок Ag 3 PO 4 при сливании 1 литра раствора Na 3 PO 4 с концентрацией 5·10 –5 моль/л и 1 литра раствора AgNO 3 с концентрацией 2·10 –3 моль/л. ПР(Ag 3 PO 4) = 1,3·10 –20 .
При решении подобных задач необходимо в первую очередь найти в исходных растворах число моль тех ионов, которые могут образовать осадок (в данном случае – это ионы Ag + и PO 4 3–).
В растворе Na 3 PO 4: n(Na 3 PO 4) = C(Na 3 PO 4)·V раствора (Na 3 PO 4);
n(Na 3 PO 4) = 5·10 –5 моль/л · 1 л = 5·10 –5 моль = n(PO 4 3–).
В растворе AgNO 3: n(AgNO 3) = C(AgNO 3)·V раствора AgNO 3 ;
n(AgNO 3) = 2·10 –3 моль/л · 1 л = 2·10 –3 моль = n(Ag +).
В растворе, образующемся после смешивания, число моль ионов Ag + и PO 4 3– до образования осадка будет таким же, как и в исходных растворах, а объём раствора станет равен 2 литрам:
V общий ≈ V раствора Na 3 PO 4 + V раствора AgNO 3 = 1 л + 1 л = 2 л.
C(Ag +) = n(Ag +) / V общий = 2·10 –3 моль / 2 л = 1·10 –3 моль/л;
C(PO 4 3–) = n(PO 4 3–) / V общий = 5·10 –5 моль / 2 л = 2,5·10 –5 моль/л.
Образование осадка происходит в результате реакции, протекающей по уравнению 3 Ag + + PO 4 3– ® Ag 3 PO 4 ¯, поэтому произведение концентраций (ПК) ионов Ag + и PO 4 3– в полученном растворе следует рассчитывать по уравнению:
ПК = C 3 (Ag +)·C(PO 4 3–) = (1·10 –3) 3 ·2,5·10 –5 = 2,5·10 –14 .
Так как ПК = 2,5·10 –14 > ПР(Ag 3 PO 4) = 1,3·10 –20 , раствор перенасыщен ионами Ag + и·PO 4 3– , следовательно, осадок Ag 3 PO 4 образуется.
Пример 5.3. Определить будет ли выпадать осадок PbCl 2 при сливании 200 мл 0,005 М раствора Pb(NO 3) 2 и 300 мл 0,01М раствора NaCl ПР(PbCl 2) = 1,6·10 –5 .
Расчёт количеств ионов Pb 2+ и Cl – в исходных растворах:
В растворе Pb(NO 3) 2: n(Pb(NO 3) 2) = C(Pb(NO 3) 2)·V раствора (Pb(NO 3) 2);
n(Pb(NO 3) 2) = 0,005 моль/л · 0,2 л = 0,001 моль = n(Pb 2+).
В растворе NaCl: n(NaCl) = C(NaCl)·V раствора NaCl;
n(NaCl) = 0,01 моль/л · 0,3 л = 0,003 моль = n(Cl –).
В растворе, образующемся после смешивания, число моль ионов Pb 2+ и Cl – до образования осадка будет таким же, как и в исходных растворах, а объём раствора станет равен 0,5 литра:
V общий ≈ V раствора Pb(NO 3) 2 + V раствора NaCl = 0,2 л + 0,3 л = 0,5 л.
Концентрации ионов Ag + и PO 4 3– в полученном растворе будут следующими:
C(Pb 2+) = n(Pb 2+) / V общий = 0,001 моль / 0,5 л = 0,002 моль/л = 2·10 –3 моль/л;
C(Cl –) = n(Cl –) / V общий = 0,003 моль / 0,5 л = 0,006 моль/л = 6·10 –3 моль/л.
Образование осадка происходит в результате реакции, протекающей по уравнению Pb 2+ + 2 Cl – ® PbCl 2 ¯, поэтому произведение концентраций (ПК) ионов Pb 2+ и Cl – в полученном растворе следует рассчитывать по уравнению:
ПК = C(Pb 2+)·C 2 (Cl –) = 2×10 –3 ×(6·10 –3) 2 = 7,2·10 –8 .
Так как ПК = 7,2·10 –8 < ПР(PbCl 2) = 1,6·10 –5 , образовавшийся раствор не насыщен ионами Pb 2+ и Cl – , и осадок PbCl 2 не образуется.
В задании № 7 (таблица 5.2) студентам предлагается определить возможность выпадения осадка при смешивании двух растворов электролитов.
Чтобы ответить на вопрос, выпадет ли осадок в данных условиях, необходимо рассчитать величину произведения концентраций ПК и сравнить ее с табличной величиной ПР. При этом возможны 3 случая:
1. ПК< ПР. Такой раствор называется ненасыщенным . Осадок в таком растворе не образуется. Молекулы осадка сразу же распадаются на ионы, т.к. их концентрация ниже равновесной.
2. ПК = ПР. Этот раствор называется насыщенным . В нем наступает подвижное равновесие. Осадок не выпадает.
3. ПК > ПР. Осадок образуется только в пересыщенном растворе. Образование осадка будет продолжаться до наступления равенства ПК = ПР и превращения раствора из пересыщенного в насыщенный. Наступает равновесие и дальнейшее образование осадка прекращается.
Свойство насыщенного раствора сохранять постоянным произведение активностей (концентраций) ионов в соответствующих степенях называют правилом произведения растворимости.
По этому правилу невозможно существование таких растворов, в которых произведение активностей превышало бы табличное значение ПР при данной температуре. Если произведение активностей в соответствующих степенях превышает ПР, то должно произойти образование осадка и концентрация ионов в растворе должна уменьшится до таких значений, которые удовлетворяли бы правилу ПР.
В соответствии с правилом ПР, если концентрация (активность) одного из ионов, входящих в выражение ПР, увеличивается, то концентрация (активность) другого уменьшается.
Это действие одноименного иона лежит в основе методов количественного осаждения и используется в аналитической химии.
Рассчитаем, например, растворимость AgCl (ПР т = 1,78·10 -10). в воде и в 0,01М растворе KCl.
