Van der Waalsove konstante za vodu. pravi gasovi
Izoterme ucrtane na istoj temperaturi za različite plinove izgledaju drugačije jer I i povezane kritične veličine različito za različite gasove. Međutim, također je moguće napisati jednadžbu izoterme za neidealne plinove tako da ne ovisi o prirodi plina, tj. bilo bi univerzalno. Za to je dovoljno da su parametri stanja gasa u istom odnosu sa odgovarajućim kritičnim parametrima. Da bismo to učinili, uvodimo bezdimenzionalne parametre, bezdimenzionalne uz pomoć kritičnih veličina, tj.
.
Opcije nazivaju se redukovanim parametrima. Vrijednosti parametara stavljamo u van der Waalsovu jednačinu , degenerisati u smislu redukovanih parametara. Dobijamo:
. (5.12)
U (5.12) zamjenjujemo vrijednosti 
. Tada dobijamo:
. (5.13)
Uzimajući u obzir poznate odnose
.
(5.14)
Jednačina (5.14) je redukovana jednačina stanja. Ova jednadžba ne sadrži konstante specifične za određenu supstancu. Iz toga slijedi da ako tvari imaju dva od tri identična redukovana parametra, onda je i treći parametar isti za te tvari. Ovaj zakon se naziva zakon odgovarajućih država. Izražava činjenicu da promjenom skale koja mjeri dvije od tri veličine koje karakteriziraju stanje tvari, tj. koristeći date parametre, moguće je kombinovati izoterme svih supstanci.
Ukapljivanje gasova
Kao što slijedi iz analize van der Waalsovih izotermi, bilo koji plin se može prevesti u tekuće stanje kompresijom ako je njegova temperatura ispod kritične temperature. Na primjer, ugljični dioksid se može pretvoriti u tekućinu na sobnoj temperaturi, jer je njegova kritična temperatura 31,1 0 C. Ali postoje plinovi koji se na sobnoj temperaturi ne mogu prevesti u tečno stanje, bez obzira koliko je komprimiran. Takvi gasovi uključuju, na primer, vazduh, vodonik, helijum, kiseonik, čije su kritične temperature mnogo niže od sobne. Prije otkrića kritične temperature (1822) smatrani su nestašnim plinovima, tj. gasovi koji se ne mogu pretvoriti u tečnost.
Da bi se takvi plinovi ukapljivali, moraju se ohladiti na temperaturu malo ispod kritične, nakon čega se plin može prevesti u tečno stanje povećanjem pritiska. Ovako ukapljene gasove pogodno je skladištiti na atmosferskom pritisku (u otvorenom sudu), ali u tom slučaju njihova temperatura mora biti još niža kako bi pritisak koji odgovara zasićenoj pari, tj. horizontalni presjek izoterme bio je jednak 1 atm. Za dušik, takva izoterma odgovara temperaturi od -195,8 0 C, dok je kritična temperatura dušika -147,1 0 C.
Dakle, da bi se gas ukadio, on mora biti dovoljno ohlađen. Za postizanje ovako jakog hlađenja koriste se dvije metode. Prvi od njih je povezan s korištenjem takozvanog Joule-Thomsonovog efekta.
Joule-Thomsonov efekat
Da bi se uočio ovaj efekat, gas pod dovoljno visokim pritiskom je prisiljen da teče kroz poroznu toplotno izolovanu pregradu. To znači da se tok odvija adijabatski.
Hidrodinamički otpor pregrade dovodi do toga da se dio tlaka gubi na njoj i plin napušta pregradu pod nižim tlakom. To znači da se plin širi ili gasi. Da bi tok gasa bio stacionaran, tj. nastaje pri konstantnim pritiscima, sa obe strane pregrade, potrebna je neka vrsta pumpe (kompresora) da bi se ti pritisci održavali konstantnim. Ova pumpa proizvodi vanjski rad kompresije plina, koji se troši na savladavanje otpora leptira za gas.
Pokažimo da je za neidealan gas Joule-Thomsonov proces praćen promjenom temperature, a isto širenje idealnog plina ne uzrokuje nikakvu promjenu temperature.
Fenomen promjene temperature gasa tokom njegovog adijabatskog širenja prigušivanjem s jednog konstantnog pritiska na drugi naziva se Joule-Thomsonov efekat. Promjena temperature neidealnog plina u Joule-Thomsonovom procesu objašnjava se činjenicom da kada se plin širi, razmak između molekula se povećava i unutarnji rad se izvodi protiv sila interakcije između molekula. Zbog ovog rada mijenja se kinetička energija molekula, a samim tim i temperatura.
Kvantitativno, Joule-Thomsonov efekat karakterizira diferencijalni Joule-Thomsonov koeficijent , koji je određen omjerom promjene temperature plina i promjenom pritiska koja je to izazvala :
Da bismo izračunali ovaj koeficijent, detaljno analiziramo ovaj proces koristeći sljedeću shemu.
Neka 1 mol gasa zauzima zapreminu
između pregrade i klipa
(Sl. 7), a nakon prolaska kroz particiju - volumen
između pregrade i klipa .
Jer kada je gas komprimovan, pritisak
ostaje stalni vanjski rad 
.
Gas se, prolazeći kroz pregradu, širi i radi .
Ukupan rad ekspanzije gasa
.
Pošto je Joule-Thomsonov proces adijabatski. Prema prvom zakonu termodinamike rad mora biti jednak promjeni unutrašnje energije, tj.
Gdje I je unutrašnja energija mola plina prije i poslije ekspanzije. Ovaj izraz se može prepisati na sljedeći način:
Termodinamički potencijal zvali smo entalpija. Dakle, Joule-Thomsonov proces se odvija na način da entalpija ostaje konstantna na obje strane particije, tj.
Za idealan gas I zavisi samo od temperature, dakle entalpije zavisi samo od temperature. Jednakost entalpija na obje strane particije znači jednakost temperatura. Dakle, za idealan gas, Joule-Thomsonov koeficijent je nula. Za neidealni gas, unutrašnja energija ne zavisi samo od temperature, već i od zapremine. , okupirani gasom. osim toga, zavisi od zapremine. Stoga, u slučaju neidealnog plina, jednakost entalpija duž strane pregrade ne znači jednakost temperatura.
Zaista, iskustvo pokazuje da se većina gasova, kao što su azot, kiseonik, ugljen-dioksid, hladi tokom prigušivanja na sobnoj temperaturi. Ali plinovi kao što su vodonik, helijum pod istim uslovima se zagrijavaju.
Imajte na umu da je Joule-Thomsonov proces nepovratan, stoga ga prati povećanje entropije .
Izraz za diferencijal entalpije, kao što je gore prikazano, ima oblik
. (5.15)
Koristimo izraz (1.51) za entropijski diferencijal kroz promjenu temperature i promenu pritiska :
.
Stavljajući ovaj izraz u (5.15) dobijamo:
.
Odavde dobijamo izraz za Joule-Thomsonov koeficijent:
, (5.16)
Gdje - koeficijent volumne ekspanzije gasa. Sve količine uključene u izraz za može se odrediti ako je poznata jednačina stanja gasa.
Iz formule (5.16) proizilazi da je predznak koeficijenta zavisi od veličine .
At , at . Za idealan gas . Za prave gasove može biti i pozitivno i negativno. Štaviše, za isti gas u istom temperaturnom opsegu može biti pozitivan, a drugi negativan. Postoji temperatura , karakterističan za dati gas, pri čemu Joule-Thomsonov koeficijent mijenja svoj predznak. Ova temperatura se naziva temperatura inverzije.
Izračunajmo Joule-Thomsonov koeficijent za van der Waalsov plin. Da biste to učinili, morate izračunati derivat . Da bismo to učinili, otvaramo zagrade na lijevoj strani van der Waalsove jednačine (5.5) i dobijamo
.
Razlikujte obje strane jednačine u odnosu na at :
.
Umjesto stavljamo njegovu vrijednost iz van der Waalsove jednačine (5.5) i dobijamo
.
Dovodeći izraz u uglastim zagradama na zajednički nazivnik, dobijamo:
Nakon pretvaranja uglaste zagrade, imamo:
.
Stavljajući ovaj izraz u (5.16), dobijamo:
.
Nakon što uglatu zagradu dovedemo do zajedničkog nazivnika, imamo sljedeći izraz za Joule-Thomsonov koeficijent:
,
koji se može prepisati kao:
. (5.17)
Ako pritisak gasa nije jako visok (oko 100-200 atm.), Onda , a mogu se zanemariti u (5.17). Onda
.
Iz ove formule se može vidjeti da je Joule-Thomsonov koeficijent pozitivan ako ili . At Thomsonov koeficijent , one. gas se zagreva tokom prigušivanja. Temperaturna inverzija definisana je jednakošću .
Činjenica da se u Joule-Thomsonovom eksperimentu, koji je izveden na sobnoj temperaturi, tokom ekspanzije zagrijavao vodonik, dok su se ostali plinovi hladili, naravno nije posebno svojstvo vodonika. Svaki plin će pokazati ista svojstva ako se eksperiment izvede na temperaturi višoj od temperature inverzije.
Pitanja za samokontrolu proučenog gradiva
pravi gasovi
1. Koja je razlika između pravog plina i idealnog? Pod kojim uslovima ponašanje gasova odstupa od zakona Mendeljejeva-Klapejrona?
2. Koje je fizičko značenje korekcija u van der Waalsovoj jednačini? Kako se izračunavaju: a) iz molekularne kinetičke teorije; b) kroz parametre kritičnog stanja?
3. Kako će van der Waalsove izoterme biti locirane na PV grafu za različite temperature? Kakav će oblik imati Van der Waalsova izoterma: a) za temperaturu ispod kritične; 6) za temperature iznad kritične?
4. Uporedite van der Waalsove izoterme sa eksperimentalnim krivuljama za isti gas.
5. Šta se Joule-Thomsonov efekat naziva pozitivnim, a koji je negativan?
6. Od kojih parametara zavisi temperatura inverzije? Kako napisati ovu zavisnost? Koje je fizičko značenje temperature inverzije?
7. Šta se zove zasićena para? Kako se određuje pritisak pare zasićenja?
8. Koje je fizičko značenje veličina b, V-b, A/V 2 uključeno u van der Waalsovu jednačinu?
9. Za dva različita plina, uzeta u jednakim količinama i iste zapremine i temperature, tlak je izračunat korištenjem van der Waalsove jednačine. Rezultati su upoređeni sa pritiskom idealnog gasa sa istim parametrima. Ispostavilo se da je pritisak jednog gasa veći od pritiska idealnog gasa, drugog manji. Kako objasniti dobijene razlike u pritiscima?
10. Zavisnost pritiska od zapremine, dobijena rešavanjem van der Waalsove jednačine, prikazana je na slici 1, a eksperimentalna kriva na slici 2. Šta objašnjava razliku u grafikonima?
Sl.1 Sl.2
12. U kom je agregacijskom stanju supstanca, ako je njeno stanje na grafikonu (slika 2) određeno tačkama 1,2,3?
13. Kojem fizičkom stanju odgovaraju dijelovi av, wb, dl krive na sl. 1?
14. Šta se može reći o vrijednostima zasjenjenih područja na slici 1?
15. Kako se tok grafikona prikazanih na slici 1 mijenja s porastom temperature tvari?
16. U zatvorenoj posudi koja sadrži neku supstancu u dve faze, održava se konstantan pritisak. Temperatura postepeno raste od niže kritične vrijednosti do više kritične vrijednosti. Nacrtajte na koordinatnoj ravni VT približne grafove procesa za sljedeće slučajeve: a) pritisak je kritičan; b) pritisak je veći od kritičnog; c) pritisak je manji od kritičnog. Uzmite u obzir da na temperaturama većim od kritične, tvar ima svojstva idealnog plina.
17. Šta objašnjava da se u procesu prigušivanja na sobnoj temperaturi vodonik zagrijava, a kisik hladi?
18. Koji je znak povećanja unutrašnje energije gasa u Joule-Thomsonovom eksperimentu? Entropija? termička funkcija? (entalpija)
19. Nacrtajte eksperimentalnu izotermu stvarnog procesa kompresije plina i objasnite tok grafikona.
20. Šta znači koeficijent V van der Waalsova jednadžba i kako se ona izražava u smislu veličine atoma?
21. Šta je značenje koeficijenta A u van der Waalsovoj jednačini i kako se ona određuje?
22. Nacrtajte van der Waalsovu izotermu i naznačite koja stanja odgovaraju različitim dijelovima izoterme?
23. Koja je kritična temperatura?
24.3a Zbog kojih fizičkih faktora je kompresibilnost stvarnog gasa pri niskom pritisku veća od idealne, a manja pri visokom?
25. Koja razmatranja omogućavaju odabir pritiska pri kojem treba povući horizontalnu izotermu stvarnog plina koji odgovara dvofaznom stanju?
26. Kako vizuelno objasniti zavisnost predznaka diferencijalnog Joule-Thomsonovog efekta od pritiska gasa?
27. Šta fizičkim uslovima u gasu odgovara točki inverzije diferencijalnog Joule-Thomsonovog efekta?
28. Kako se svojstva pare razlikuju od svojstava gasa? Pod kojim uslovima se zakon o gasu može primeniti na paru?
29. Od kojih termodinamičkih parametara zavisi unutrašnja energija gasa
Van der Waals?
30. Šta je Joule-Thomsonov efekat? Koja jednačina opisuje ovaj fenomen?
31. Koja je suština procesa prigušivanja gasa? Da li je otpuštanje komprimovanog gasa u prazninu proces prigušivanja? Kako se mijenja temperatura idealnog plina kada se pusti u vakuum?
32. Šta je Joule-Thomsonov fenomen? Koja jednačina opisuje ovaj fenomen?
33. Koja temperatura se naziva temperaturom inverzije Joule-Thomsonovog efekta?
34. Koje vrijednosti treba da imaju vrijednosti A I b u van der Waalsovoj jednačini tako da se plin uvijek hladi kada se gasi?
35. Koji dijelovi van der Waalsove krive odgovaraju nestabilnim i metastabilnim stanjima? Objasnite značenje i mogućnost ovih stanja.
36. Šta je pregrijana tečnost? Označite njegovu površinu na van der Waalsovoj izotermi.
37. Šta je prigušivanje gasa? Zašto proces prigušivanja u idealnom gasu nije praćen promenom temperature, dok u neidealnom gasu jeste?
38. Šta se dešava sa van der Waalsovim gasom sa korekcijom A
39. Šta se dešava sa van der Waalsovim gasom sa korekcijom V\u003d 0 u eksperimentu Joule-Thomson, da li se plin zagrijava, hladi ili se temperatura plina ne mijenja?
40. Kakav je značaj povećanja unutrašnje energije plina ΔU u Joule-Thomsonovom eksperimentu za slučaj kada je početno stanje karakterizirano tačkom koja leži na krivulji inverzije - pozitivna, negativna ili se ne mijenja?
41. Kako se mijenjaju temperature vodonika i kisika kao rezultat prigušivanja na sobnoj temperaturi?
42. Dobijte redukovanu van der Waalsovu jednačinu. Koja je njegova prednost?
43. Koji izraz određuje kritičnu temperaturu van der Waalsovog gasa?
44. Koji izraz određuje kritičnu zapreminu van der Waalsovog gasa?
45. Koji izraz određuje kritični pritisak van der Waalsovog gasa?
46. Koji izraz odgovara odnosu između pritiska, zapremine i temperature kilomola van der Waalsovog gasa u kritičnoj tački?
48. Pronađite prirast entropije ΔS kilomola van der Waalsovog gasa tokom izotermnog širenja od zapremine V 1 do zapremine V 2. Pretpostavimo da je Van der Waalsova korekcija V poznato.
Poglavlje 6
Struktura tečnosti
Tečno stanje, koje zauzima srednji položaj između gasa i kristala, kombinuje neke karakteristike oba ova stanja. Konkretno, za tekućine, kao i za kristalna tijela, karakteristično je prisustvo određenog volumena, a istovremeno tekućina, poput plina, poprima oblik posude u kojoj se nalazi. Poznato je da kristalno stanje karakteriše uređen raspored čestica, dok u gasovima, naprotiv, vlada potpuni haos. U tečnostima, kako pokazuju rendgenske studije, raspored čestica je takođe srednji. U rasporedu tečnih čestica primećuje se takozvani poredak kratkog dometa. To znači da je u odnosu na bilo koju česticu uređena lokacija njenih najbližih susjeda. Međutim, kako se neko udaljava od date čestice, raspored ostalih čestica u odnosu na nju postaje sve manje uređen i prilično brzo red u rasporedu čestica potpuno nestaje. U kristalima postoji poredak velikog dometa - u cijelom volumenu se opaža uređen raspored čestica u odnosu na bilo koju česticu.
Zbog nedostatka reda dugog dometa, tečnosti (sa izuzetkom tečnih kristala) ne pokazuju anizotropiju koja je karakteristična za kristale sa svojim pravilnim rasporedom čestica.
U tečnostima sa izduženim molekulima uočava se ista orijentacija molekula unutar značajnog volumena, što određuje anizotropiju optičkih i nekih drugih svojstava. Takve tečnosti se nazivaju tečnim kristalima. Kod njih je uređena samo orijentacija molekula, dok međusobni raspored molekula, kao u običnim tekućinama, ne pokazuje dalekosežni poredak. Zbog činjenice da u tekućini ne postoji daljinski poredak, a molekuli tekućine doživljavaju značajne sile međumolekularne interakcije, njegova teorija je mnogo manje razvijena od teorije kristalnog, a posebno plinovitog stanja.
Značajna zasluga u razvoju niza problema u teoriji tečnog stanja pripada naučniku Ya.I. Frenkelu. Prema Frenkelu, toplotno kretanje u tečnostima ima sledeći karakter. Svaki molekul neko vrijeme oscilira oko određene ravnotežne pozicije. S vremena na vrijeme, molekul mijenja svoje mjesto ravnoteže, skačući na novu poziciju, odvojenu od prethodne udaljenosti reda veličine molekula. Stoga se molekuli samo polako kreću unutar tečnosti, ostajući dio vremena u blizini određenih mjesta. Vrijeme vibriranja molekula na ovim mjestima, ili takozvano vrijeme staloženog života, ovisi o temperaturi tekućine, koja se naglo smanjuje s porastom temperature. S tim u vezi, s povećanjem temperature, mobilnost molekula se uvelike povećava, što zauzvrat povlači smanjenje viskoznosti tekućine.
Površinski napon
Površina tečnosti u dodiru sa drugim medijumom (sopstvena para, neka druga tečnost ili čvrsta materija) je u posebnim uslovima u odnosu na ostatak mase tečnosti. Ovi posebni uslovi nastaju zato što molekuli graničnog sloja tečnosti, za razliku od molekula u njenoj dubini, nisu sa svih strana okruženi molekulima iste tečnosti. Dio susjeda površinskih molekula su čestice drugog medija s kojim tečnost graniči. Ovaj medij može se razlikovati od tečnosti, kako po prirodi tako i po gustini čestica. Imajući različite susjede, molekuli površinskog sloja stupaju u interakciju s njima na drugačiji način. Stoga se sile koje djeluju na svaki molekul u ovom sloju ispostavljaju neuravnotežene, postoji neka rezultantna sila usmjerena ili prema volumenu tekućine, ili prema volumenu granice medija s njom. Kao rezultat toga, kretanje molekule iz površinskog sloja u dubinu tekućine ili duboko u medij s kojim se graniči praćeno je izvođenjem rada. Rezultanta svih sila koje djeluju na molekule unutar tekućine je nula, pa njihovo kretanje nije praćeno radom. Veličina i predznak rada pri pomicanju molekula površinskog sloja ovisi o omjeru između sila interakcije molekula ovog sloja sa "svojim" molekulima i sa molekulima drugog medija. U slučaju kada tečnost graniči sa sopstvenom parom, sila koju doživljavaju molekuli površinskog sloja usmerena je unutar tečnosti. To je zbog činjenice da je gustina molekula u tečnosti mnogo veća nego u zasićenoj pari iznad tečnosti, odnosno, sila privlačenja molekula površinskog sloja sa strane molekula tečnosti je veća nego od strana molekula pare.
Molekuli površinskog sloja, krećući se u unutrašnjost tečnosti, vrše pozitivan rad. Naprotiv, prijelaz molekula iz mase tekućine na površinu je praćen negativnim radom, tj. zahteva spoljni rad. Ako se površina tečnosti poveća, to znači da određeni broj molekula iz zapremine tečnosti prelazi na površinu. Za to je potreban vanjski rad. Dakle, povećanje površine tečnosti je praćeno negativnim radom. Nasuprot tome, kada se površina smanji, obavlja se pozitivan rad. Ako se pri konstantnoj temperaturi na reverzibilan način promijeni površina tekućine za beskonačno malu količinu , tada je rad potreban za ovo jednak
Znak minus ukazuje na to s povećanjem površine
će dovesti do promjene potencijalne energije ,
koji je praćen radom 
.
Ako se površina promijeni
se dešava pri konstantnoj temperaturi, tada je obavljeni rad jednak promjeni slobodne energije površine
. (6.2)
|
Razmotrimo primjer. Ako se žičani okvir, čija je jedna strana pomična (vidi sliku 1), spusti u otopinu sapuna, tada će cijeli biti prekriven filmom tekućine. Površinska napetost tjera film da se skupi, a pokretna šipka AB nakon što se film pomera prema gore. Da bi se održala u ravnoteži, mora se primijeniti sila na prečku R u obliku tereta. Dakle, sila površinske napetosti koja djeluje u filmu je okomita na liniju AB, što je u ovom slučaju linija razdvajanja. Iste sile djeluju i na druge strane okvira. Ali ovdje su uravnoteženi silama privlačenja tekućine prema tvari krutog okvira. Opisani eksperiment se može koristiti za određivanje numeričke vrijednosti koeficijenta površinskog napona tekućine. Zaista, površinska sila , uzimajući u obzir činjenicu da film ima dvije površine, jednaka je težini tereta u ravnoteži R, tj.
Ako se pod djelovanjem ove sile prečka, zahvaćena filmom, pomaknula na udaljenost
Slične informacije.
Van der Waalsova jednadžba:
gdje su stalne korekcije A I b zavisi od prirode gasa.
Amandman b uzima u obzir volumen nedostupan za kretanje molekula zbog konačnosti volumena samih molekula i prisutnosti interakcije između njih. Vrijednost b je otprilike četiri puta veća od volumena samih molekula.
Amandman A uzima u obzir sile međusobne privlačnosti. Pretpostavljajući da se unutrašnji pritisak gasa menja proporcionalno kvadratu gustine ili obrnuto kvadratu specifične zapremine gasa, Van der Waals ga je uzeo jednakim a/J 2 , gde je a faktor proporcionalnosti.
Proširivanje zagrada na lijevoj strani:
Množenje jednakosti sa J 2 i dijeljenje sa R:
Rezultirajuća jednačina ima tri korijena, tj. s obzirom na parametre p i T, postoje tri vrijednosti varijable J, koje pretvaraju jednačinu u identitet.
Razmotrimo u p–J koordinatnom sistemu izoterme konstruisane prema van der Waalsovoj jednačini.
Prvi slučaj odvija se na visokim temperaturama, kada izoterme imaju oblik hiperboličkih krivulja (linija 1-2). Svaki pritisak odgovara određenoj specifičnoj zapremini (pritisak p a odgovara određenoj zapremini J a). Tijelo je u ovom slučaju pri bilo kojem pritisku u plinovitom stanju.
Drugi slučaj odvija se u komparativno niske temperature kada izoterme imaju dva pregiba (linija 3-4).
U ovom slučaju, između tačaka e i f postoji oblast u kojoj svaki pritisak odgovara tri vrednosti specifične zapremine (pritisak p a odgovara specifičnim zapreminama J b, J c i J d), a to su tri realne i različiti korijeni Van der jednačine Waalsa.
Odjeljak 3-b odgovara izotermnoj kompresiji tijela, u gasovitom stanju iu tački b već počinje da prelazi u tečno stanje.
Dot d odgovara takvom stanju tijela kada se ono već potpuno pretvorilo u tekućinu, prema kojem dio d-4 predstavlja izotermnu kompresiju tekućine.
Dot With odgovara srednjem dvofaznom stanju tijela. Parcela kriva b-f odgovara nestabilnom stanju pare, i parcela d-e- nestabilno stanje tečnosti.
Što se tiče e-f presjeka, on nema nikakvo fizičko značenje, jer u stvarnosti prilikom izotermne kompresije tijelo prelazi iz gasovitog u tečno stanje pri konstantnom pritisku, tj. duž horizontalne linije b-d.
Treći slučaj odvija se na temperaturi određenoj za svako tijelo, kada se tačke b i d, približavajući se sa povećanjem temperature, spajaju u jednu tačku k, u kojoj postoji inleksija odgovarajuće izoterme, a tangenta na nju u ovoj tački ima horizontalni smjer .
Dot k naziva se kritična tačka, iznad koje je nemoguće postići prelazak gasa u tečno stanje izotermnom kompresijom, a parametri p cr, J cr i T cr koji joj odgovaraju nazivaju se kritičnim parametrima.
Analitički, uslovi za kritično stanje tela izraženi su jednačinama
Prvi od njih pokazuje da kritična izoterma u tački k ima horizontalnu tangentu, drugi pokazuje da izoterma ima fleksiju u tački k.
Koristeći ove jednadžbe zajedno sa jednadžbom stanja, moguće je odrediti vrijednosti kritičnih parametara stanja plina.
Kritični parametri su definirani na sljedeći način.
Transformišemo van der Waalsovu jednačinu:
razlikovati:
Definiramo drugi izvod:
Dijeljenje prve jednačine sa drugom
i zbog toga 
, 
gdje 
Van der Waalsova jednačina se može predstaviti u bezdimenzionalnom obliku sa zamjenom.
Mnogo je pokušaja da se uzmu u obzir odstupanja svojstava stvarnih gasova od svojstava idealnog gasa uvođenjem različitih korekcija u jednačinu stanja idealnog gasa. Zbog svoje jednostavnosti i fizičke preglednosti, najčešće se koristi van der Waalsova jednačina (1873).
Prva izmjena u jednadžbi stanja idealnog plina razmatra intrinzičnu zapreminu koju zauzimaju molekuli stvarnog plina. U Dupreovoj jednadžbi (1864.)
p( V – n.b.) = nRT (1.3)
konstantan b uzima u obzir intrinzičnu molarnu zapreminu molekula.
Kako temperatura pada, međumolekularna interakcija u stvarnim plinovima dovodi do kondenzacije (formiranja tekućine). Intermolekularna privlačnost je ekvivalentna postojanju nekog unutrašnjeg pritiska u gasu (ponekad se naziva statički pritisak). U početku, količina je uzeta u obzir u opštem obliku u Gearnovoj jednačini (1865.)
(str + ) (V – n.b.) = nRT. (1.4)
Van der Waals je 1873. dao funkcionalnu interpretaciju unutrašnjeg pritiska. Prema van der Waalsovom modelu, sile privlačenja između molekula ( van der Waalsove snage) su obrnuto proporcionalni šestom stepenu udaljenosti između njih, odnosno drugom stepenu zapremine koju zauzima gas. Također se vjeruje da se vanjskom pritisku dodaju sile privlačenja. Uzimajući ova razmatranja u obzir, jednačina stanja idealnog gasa se transformiše u van der Waalsova jednadžba:
(1.5)
ili za jedan mol
. (1.6)
Vrijednosti van der Waalsove konstante a I b, koje zavise od prirode gasa, ali ne zavise od temperature, date su u tabeli 1.3.
Tabela 1.3. Van der Waalsove konstante za razne plinove
| Gas | a, l 2 * bar * mol -2 | b, cm 3 * mol -1 | Gas | a, l 2 * bar * mol -2 | b, cm 3 * mol -1 |
| On | 0,03457 | 23,70 | NO | 1,358 | 27,89 |
| Ne | 0,2135 | 17,09 | NE 2 | 5,354 | 44,24 |
| Ar | 1,363 | 32,19 | H2O | 5,536 | 30,49 |
| kr | 2,349 | 39,78 | H 2 S | 4,490 | 42,87 |
| Xe | 4,250 | 51,05 | NH3 | 4,225 | 37,07 |
| H2 | 0,2476 | 26,61 | SO2 | 6,803 | 56,36 |
| N 2 | 1,408 | 39,13 | CH 4 | 2,283 | 42,78 |
| O2 | 1,378 | 31,83 | C 2 H 4 | 4,530 | 5,714 |
| Cl2 | 6,579 | 56,22 | C 2 H 6 | 5,562 | 63,80 |
| CO | 1,505 | 39,85 | C 3 H 8 | 8,779 | 84,45 |
| CO2 | 3,640 | 42,67 | C 6 H 6 | 18,24 | 115,4 |
Jednačina (1.6) se može prepisati da eksplicitno izrazi pritisak
(1.7)
ili volumen
(1.8)
Jednačina (1.8) sadrži volumen na treću potenciju i stoga ima ili tri realna korijena, ili jedan realan i dva imaginarna. Na visokim temperaturama, jednačina (1.8) ima jedan realni korijen, a kako temperatura raste, krive izračunate iz van der Waalsove jednačine približavaju se hiperbolama koje odgovaraju jednačini stanja idealnog plina.
Na sl. 1.4 (str. 7) prikazuje izoterme izračunate pomoću van der Waalsove jednadžbe za ugljični dioksid (konstantne vrijednosti a I b preuzeto iz tabele. 1.3). Iz slike se vidi da na temperaturama ispod kritičan(31,04 °C), umjesto horizontalnih pravih linija koje odgovaraju ravnoteži tekućine i pare, dobivene su valovite krive 12345 sa tri realna korijena, od kojih su samo dva, 1 i 5, fizički izvodljiva. Treći koren (tačka 3) nije fizički stvaran, jer se nalazi na preseku krive 234, što je u suprotnosti sa uslovom stabilnosti termodinamičkog sistema. Stanja u odeljcima 12 i 54, koja odgovaraju prehlađenoj pari i pregrejanoj tečnosti, su nestabilna (metastabilna) i mogu biti samo djelomično dostupno pod posebnim uslovima. Dakle, pažljivim sabijanjem pare iznad tačke 1 (slika 1.4), može se popeti duž krive 12. To zahteva odsustvo kondenzacionih centara u pari, a pre svega prašine. U ovom slučaju para se ispostavlja prezasićenom, tj. prehlađeno stanje. I obrnuto, stvaranje kapljica tekućine u takvom paru je olakšano, na primjer, ionima koji ulaze u njega. Ovo svojstvo prezasićene pare koristi se u dobro poznatoj komori za oblake (1912) koja se koristi za detekciju naelektrisanih čestica. Pokretna nabijena čestica, koja pada u komoru koja sadrži prezasićenu paru i sudara se s molekulima, formira jone na svom putu, stvarajući magloviti trag - trag koji se fotografski snima.
Prema Maksvelovo pravilo (Maksvelova konstrukcija), što ima teoretsko opravdanje, da bi izračunata kriva odgovarala eksperimentalnoj izotermi ravnoteže, potrebno je umjesto krive 12345 povući horizontalnu pravu liniju 15 tako da su površine 1231 i 3453 jednake. Tada će ordinata prave linije 15 biti jednaka pritisku zasićene pare, a apscise tačaka 1 i 5 će biti jednake molarnim zapreminama pare i tečnosti na datoj temperaturi.
Kako temperatura raste, sva tri korijena se približavaju jedan drugom, i to na kritičnoj temperaturi T c, sva tri korijena postaju jednaka. U kritičnoj tački, van der Waalsova izoterma ima prevojnu tačku sa horizontalnom tangentom, tj.
, (1.9)
. (1.10)
Zajedničko rješenje ovih jednačina daje:
što omogućava određivanje konstanti van der Waalsove jednačine iz kritičnih parametara gasa. Prema tome, prema van der Waalsovoj jednačini, kritični faktor kompresije Z c za sve gasove mora biti jednaka
(1.14)
Tabela 1.2 pokazuje da iako je vrijednost Z c za stvarne gasove je približno konstantan (0,27 - 0,30 za nepolarne molekule), i dalje je primetno manji od onog koji sledi iz van der Waalsove jednačine. Za polarne molekule uočeno je još veće odstupanje.
Fundamentalnu važnost van der Waalsove jednačine određuju sljedeće okolnosti:
1) jednadžba je dobivena iz modela ideja o svojstvima stvarnih plinova i tekućina, i nije rezultat empirijskog odabira funkcije f(p,V,T), opisivanje svojstava stvarnih gasova;
2) jednačina se dugo vremena smatrala određenim opštim oblikom jednačine stanja za realne gasove, na osnovu koje su konstruisane mnoge druge jednačine stanja (vidi dole);
3) pomoću van der Waalsove jednačine po prvi put je bilo moguće opisati fenomen prelaska gasa u tečnost i analizirati kritične pojave. U tom pogledu, van der Waalsova jednačina ima prednost čak i u odnosu na egzaktnije jednačine u virjalnom obliku (vidjeti 1.1, 1.2).
Razlog nedovoljne tačnosti van der Waalsove jednadžbe bila je asocijacija molekula u plinskoj fazi, koja se ne može opisati, uzimajući u obzir ovisnost parametara a I b na zapreminu i temperaturu, bez upotrebe dodatnih konstanti. Nakon 1873. sam van der Waals je predložio još šest verzija svoje jednadžbe, od kojih posljednja datira iz 1911. godine i sadrži pet empirijskih konstanti. Dvije modifikacije jednadžbe (1.5) predložio je Clausius, a obje su povezane sa komplikacijama oblika konstante b. Boltzmann je dobio tri jednačine ovog tipa mijenjajući izraze za konstantu a. Ukupno je poznato više od stotinu takvih jednadžbi, koje se razlikuju po broju empirijskih konstanti, stupnju tačnosti i području primjenjivosti. Pokazalo se da nijedna od jednadžbi stanja koja sadrži manje od 5 pojedinačnih konstanti nije bila dovoljno tačna da opiše stvarne plinove u širokom rasponu p, V, T, i sve ove jednačine su se pokazale neprikladnim u oblasti kondenzacije gasa. Od jednostavnih jednačina sa dva pojedinačna parametra, Dietericijeve i Berthelotove jednačine daju dobre rezultate (vidi tabelu 1.4).
Clapeyron-Mendeleev jednadžba opisuje idealne plinove. Van der Waals je predložio da se u ovoj jednadžbi uzme u obzir unutrašnji volumen molekula i sile međumolekulske interakcije:
1. Prisustvo odbojnih sila između molekula dovodi do činjenice da je stvarna zapremina u kojoj se molekuli mogu kretati jednaka V m - b, gdje je V m molarni volumen, b je zapremina koju zauzimaju sami molekuli.
2. Prisustvo sila privlačenja između molekula dovodi do pojave dodatnog pritiska na gas p`=a/V m 2 , gde je a van der Waalsova konstanta, koja karakteriše sile međumolekulske interakcije.
Uvođenjem ovih korekcija u Clapeyron-Mendelejevovu jednačinu, dobijamo van der Waalsova jednačina za 1 mol gasa
(p + a / V m 2) (V m - b) \u003d RT ili za proizvoljnu količinu tvari (p + n 2 a / V 2) (V / n - b) = RT, gdje su korekcije a i b su konstantne za svaku količinu gasa određene eksperimentom (van der Waalsove jednačine su napisane za dva stanja i riješene za a i b).
Eksperimentalne izoterme stvarnog gasa (CO 2) (tj. zavisnosti p od V m pri fiksnoj T) za različite temperature prikazane su na slici 2. Radi praktičnosti, V m je zamijenjen sa V. Pri visokim temperaturama T > T k, izoterme stvarnog plina se malo razlikuju od izoterme idealnog plina. Na određenoj temperaturi pojavljuje se T do točke pregiba. Ova izoterma se zove kritičan , a odgovarajuća temperatura T k, zapremina V k i pritisak p k se nazivaju kritičan. Poziva se stanje sa kritičnim parametrima kritično stanje. Na nižim temperaturama sve izoterme imaju horizontalni presjek, a razlika V 2 - V 6 molarnih volumena horizontalnih presjeka raste sa padom temperature. Sve podkritične izoterme ( T< Т к ) opisuju prelazak supstance iz gasovitog u tečno stanje(Sl. 3): sekcija 1®2 odgovara gasovitom stanju ( materija u gasovitom stanju T<Т к называетсяtrajekt ), odjeljak 2®6 odgovara prijelazu tvari iz plinovitog u tekuće stanje, a odjeljak 6®7 odgovara tečno stanje (sekcija 6®7 je skoro okomita zbog niske kompresibilnosti tečnosti). Para u ravnoteži sa svojom tečnošću, zove se zasićen. Tačka 6 odgovara stanju tečnosti koja ključa, tačka 2 odgovara stanju suva zasićena para , a bilo koja tačka u odeljku 2-6 odgovara stanju mokra para (mokra para je dvofazni sistem koji se sastoji od kipuće tečnosti i suve zasićene pare).
Razmotrimo sada teorijske van der Waalsove izoterme, tj. krive zavisnosti p od V m pri fiksnom T (radi pogodnosti, V m je zamijenjen sa V). Na slici 4, kriva je prikazana za T< Т к (при Т >T ove krive su slične eksperimentalnim na sl. 2). Za eksperimentalne izoterme na T< Т к наблюдается горизонтальный участок (рис.2), а для теоретических - волнообразный (рис.4). Для объяснения этого различия следует иметь в виду, что уравнение Ван-дер-Ваальса является уравнением третьей степени относительно V (при заданных р и Т) и, следовательно, оно может иметь либо три вещественных корня, либо два мнимых и один вещественный корни. Физический смысл имеют только вещественные корни. Поэтому первый случай соответствует изотермам при низких температурах (три вещественных корня), а второй - изотермам при высоких температурах (один вещественный корень). Изотерма при Т < Т к на участках 1®2®3 и 5®6®7 при уменьшении объема V показывает возрастание давления р, что естественно. Однако на участке 3®4®5 уменьшение объема (сжатие вещества) приводит к уменьшению давления - это противоречит эксперименту. Наличие участка 3®4®5 означает, что при постепенном изменении объема вещество не может оставаться в виде однородной среды и в в действительности происходит распад вещества на две фазы. Таким образом, истинная (экспериментальная) изотерма будет иметь вид ломаной линии 1®2®6®7. При некоторых условиях могут быть реализованы состояния, изображаемые участками 2®3 и 5®6 - эти неустойчивые состояния называются метастабильными и называются pregrijana tečnost (parcela 5®6) i prezasićena para (parcela 2®3).
P T do T 3 str 7
str 
7
Mendeljejev-Klapejronova jednačina je jednačina stanja idealnog gasa i prilično precizno opisuje ponašanje stvarnih gasova pri maloj gustini, tj. dovoljno nizak pritisak i visoke temperature ( 
).
Sa smanjenjem temperature i povećanjem tlaka, gustoća plina se povećava, a udaljenost između njegovih molekula se smanjuje, stoga zanemarite njihov volumen i međusobnu
Rice. 23 akciju ne možemo.
Sile međusobnog privlačenja između molekula usmjerene su unutar plina, odnosno prema najvećem okruženju perifernih molekula (slika 23).
Djelovanje ovih sila je slično prisustvu nekog dodatnog pritiska na gas, tzv interni.
Zbog činjenice da molekuli plina zauzimaju konačnu veličinu, oni zauzimaju ukupni volumen V /. Stoga će volumen predviđen za kretanje molekula biti manji za vrijednost V". Dakle, da bi se opisali stanje stvarnih gasova, moraju se izvršiti dve korekcije:
A) na dodatni pritisak zbog interakcije molekula;
b) do smanjenja volumena, zbog veličine samih molekula.
Uzmimo za osnovu jednačinu stanja idealnog gasa i odgovarajućim korekcijama dobijamo jednačinu stanja realnog gasa. Za jedan mol gasa imamo
Uvedene ispravke prvi je izračunao i predložio van der Waals (glas)
Gdje A I V su van der Waalsove konstante.
Van der Waalsova jednadžba za jedan mol stvarnog plina ima oblik:
. (26)
Uzimajući u obzir to i množenjem obje strane jednadžbe sa , dobijamo van der Waalsovu jednačinu za bilo koju masu plina: 
. (27)
Jednačine koje smo dobili imaju treći stepen u odnosu na V, na primjer, za jedan mol nakon konverzije, to će izgledati ovako:
0.
To znači da može imati ili tri stvarna korijena, ili jedan pravi i dva imaginarna korijena, a samo pravi korijeni imaju fizičko značenje.
Ove karakteristike jednačine stanja odražavaju se u grafovima zavisnosti str(Vm), zove van der Waalsove krive(Sl. 24).
Imajte na umu da na nekoj temperaturi postoji samo jedna tačka pregiba. To se zove kritičan.
