Su için Van der Waals sabitleri. gerçek gazlar
Farklı gazlar için aynı sıcaklıkta çizilen izotermler farklı görünür çünkü Ve ve ilgili kritik miktarlar farklı gazlar için farklıdır. Ancak ideal olmayan gazlar için izoterm denklemini gazın doğasına bağlı olmayacak şekilde yazmak da mümkündür, yani evrensel olurdu. Bunun için gazın hal parametrelerinin ilgili kritik parametrelerle aynı ilişki içinde olması yeterlidir. Bunu yapmak için boyutsuz parametreler, kritik miktarların yardımıyla boyutsuz, yani.
.
Seçenekler indirgenmiş parametreler olarak adlandırılır. Parametre değerlerini van der Waals denklemine koyuyoruz , indirgenmiş parametreler açısından dejenere olur. Biz:
. (5.12)
(5.12)'de değerleri değiştiriyoruz 
. Sonra şunu elde ederiz:
. (5.13)
Bilinen ilişkileri dikkate alarak
.
(5.14)
Denklem (5.14), indirgenmiş bir durum denklemidir. Bu denklem belirli bir maddeye özgü sabitler içermez. Buradan, eğer maddeler üç özdeş azaltılmış parametreden ikisine sahipse, üçüncü parametrenin de bu maddeler için aynı olduğu sonucu çıkar. Bu yasaya karşılık gelen devletler yasası denir. Maddelerin hallerini karakterize eden üç nicelikten ikisini ölçen skalayı değiştirerek, yani verilen parametreleri kullanarak, tüm maddelerin izotermlerini birleştirmek mümkündür.
Gazların sıvılaştırılması
Van der Waals izotermlerinin analizinden de anlaşılacağı gibi, herhangi bir gaz, sıcaklığı kritik sıcaklığın altındaysa, sıkıştırma yoluyla sıvı hale aktarılabilir. Örneğin, kritik sıcaklığı 31.1 0 C olduğu için karbondioksit oda sıcaklığında sıvı hale getirilebilir. Ancak oda sıcaklığında ne kadar sıkıştırılmış olursa olsun sıvı hale dönüştürülemeyen gazlar vardır. Bu tür gazlar, örneğin kritik sıcaklıkları oda sıcaklığından çok daha düşük olan hava, hidrojen, helyum, oksijeni içerir. Kritik sıcaklığın (1822) keşfinden önce, yaramaz gazlar olarak kabul edildiler, yani. sıvılaştırılamayan gazlar.
Bu tür gazları sıvılaştırmak için, kritik sıcaklığın biraz altındaki bir sıcaklığa soğutulmaları gerekir, ardından basınç artırılarak gaz sıvı hale dönüştürülebilir. Bu şekilde sıvılaştırılmış gazları atmosferik basınçta (açık bir kapta) depolamak uygundur, ancak bu durumda, doymuş buhara karşılık gelen basınç, yani. izotermin yatay kesiti 1 atm'ye eşitti. Azot için böyle bir izoterm -195.8 0 C sıcaklığa karşılık gelirken, nitrojenin kritik sıcaklığı -147.1 0 C'dir.
Bu nedenle, bir gazın sıvılaştırılması için yeterince soğutulması gerekir. Bu kadar güçlü bir soğutma elde etmek için iki yöntem kullanılır. Bunlardan ilki, sözde Joule-Thomson etkisinin kullanımıyla ilişkilidir.
Joule-Thomson etkisi
Bu etkiyi gözlemlemek için, yeterince yüksek basınçtaki bir gaz gözenekli ısı yalıtımlı bir bölmeden akmaya zorlanır. Bu, akışın adyabatik olarak gerçekleştiği anlamına gelir.
Bölmenin hidrodinamik direnci, üzerindeki basıncın bir kısmının kaybolmasına ve gazın bölmeyi daha düşük bir basınçta terk etmesine yol açar. Bu, gazın genişlediği veya kısıldığı anlamına gelir. Gaz akışının sabit olması için, yani Sabit basınçlarda meydana gelen bölmenin her iki yanında, bu basınçları sabit tutmak için bir çeşit pompaya (kompresör) ihtiyaç vardır. Bu pompa, gaz kelebeği direncinin üstesinden gelmek için harcanan gazı sıkıştırmak için harici bir iş üretir.
İdeal olmayan bir gaz için Joule-Thomson işlemine sıcaklık değişiminin eşlik ettiğini ve ideal bir gazın aynı genleşmesinin herhangi bir sıcaklık değişikliğine neden olmadığını gösterelim.
Bir gazın adyabatik genleşmesi sırasında bir sabit basınçtan diğerine geçerek sıcaklığını değiştirme olgusuna Joule-Thomson etkisi denir. Joule-Thomson işleminde ideal olmayan bir gazın sıcaklığındaki değişiklik, gaz genleştiğinde moleküller arasındaki mesafenin artması ve moleküller arasındaki etkileşim kuvvetlerine karşı iç iş yapılması ile açıklanır. Bu çalışma nedeniyle moleküllerin kinetik enerjisi ve dolayısıyla sıcaklık değişir.
Nicel olarak, Joule-Thomson etkisi, diferansiyel Joule-Thomson katsayısı ile karakterize edilir. , gaz sıcaklığındaki değişimin buna neden olan basınçtaki değişime oranı ile belirlenir. :
Bu katsayıyı hesaplamak için, aşağıdaki şemayı kullanarak bu süreci ayrıntılı olarak analiz ediyoruz.
1 mol gaz bir hacmi kaplasın
bölme ve piston arasında
(Şek. 7) ve bölmeden geçtikten sonra - hacim
bölme ve piston arasında .
Çünkü bir gaz sıkıştırıldığında, basınç
sabit dış iş kalır 
.
Bölmeden geçen gaz genişler ve çalışır .
Gaz genleşmesinin toplam işi
.
Joule-Thomson süreci adyabatik olduğundan. Termodinamiğin birinci yasasına göre, iş iç enerjideki değişime eşit olmalıdır, yani
Nerede Ve genleşmeden önce ve sonra bir gaz köstebeğinin iç enerjisidir. Bu ifade aşağıdaki gibi yeniden yazılabilir:
Termodinamik potansiyel entalpi dedik. Böylece, Joule-Thomson süreci, entalpi, bölümün her iki tarafında sabit kalacak şekilde gerçekleşir, yani.
İdeal bir gaz için Ve sadece sıcaklığa bağlıdır, bu nedenle entalpi sadece sıcaklığa bağlıdır. Bölmenin her iki tarafındaki entalpilerin eşitliği, sıcaklıkların eşitliği anlamına gelir. Dolayısıyla ideal bir gaz için Joule-Thomson katsayısı sıfırdır. İdeal olmayan bir gaz için iç enerji sadece sıcaklığa değil aynı zamanda hacme de bağlıdır. , gazla dolu. Ayrıca, hacme bağlıdır. Bu nedenle, ideal olmayan bir gaz durumunda, bölme kenarı boyunca entalpilerin eşitliği, sıcaklıkların eşitliği anlamına gelmez.
Gerçekten de deneyimler nitrojen, oksijen, karbondioksit gibi çoğu gazın kısma sırasında oda sıcaklığında soğuduğunu göstermektedir. Ancak aynı koşullar altında hidrojen, helyum gibi gazlar ısıtılır.
Joule-Thomson sürecinin geri döndürülemez olduğuna dikkat edin, bu nedenle entropide bir artış eşlik ediyor. .
Entalpi diferansiyeli için ifade, yukarıda gösterildiği gibi, şu şekildedir:
. (5.15)
Entropi farkı için (1.51) ifadesini kullanıyoruz sıcaklık değişimi yoluyla ve basınç değişimi :
.
Bu ifadeyi (5.15)'e koyarak şunu elde ederiz:
.
Buradan Joule-Thomson katsayısı için ifadeyi elde ederiz:
, (5.16)
Nerede - gazın hacim genleşme katsayısı. ifadesinde yer alan tüm miktarlar gazın hal denklemi biliniyorsa belirlenebilir.
Formül (5.16)'dan, katsayı işaretinin boyutuna bağlıdır .
-de , de . İdeal bir gaz için . gerçek gazlar için hem olumlu hem de olumsuz olabilir. Ayrıca, aynı sıcaklık aralığında aynı gaz için olumlu diğeri olumsuz olabilir. bir sıcaklık var , Joule-Thomson katsayısının işaretini değiştirdiği belirli bir gaz için karakteristik. Bu sıcaklığa inversiyon sıcaklığı denir.
Van der Waals gazı için Joule-Thomson katsayısını hesaplayalım. Bunu yapmak için türevi hesaplamanız gerekir. . Bunun için van der Waals denkleminin (5.5) sol tarafındaki parantezleri açıp şunu elde ederiz:
.
Denklemin her iki tarafını da farklılaştırın de :
.
Yerine değerini van der Waals denkleminden (5.5) alırız ve elde ederiz
.
Köşeli parantez içindeki ifadeyi ortak bir paydaya getirerek şunu elde ederiz:
Köşeli parantezi dönüştürdükten sonra elimizde:
.
Bu ifadeyi (5.16)'ya koyarak şunu elde ederiz:
.
Köşeli parantezleri ortak paydaya getirdikten sonra Joule-Thomson katsayısı için aşağıdaki ifadeye sahibiz:
,
şu şekilde yeniden yazılabilir:
. (5.17)
Gaz basıncı çok yüksek değilse (yaklaşık 100-200 atm.), O zaman , ve (5.17)'de ihmal edilebilirler. Daha sonra
.
Bu formülden, eğer Joule-Thomson katsayısının pozitif olduğu görülebilir. veya . -de Thomson katsayısı , onlar. kısma sırasında gaz ısınır. Sıcaklık inversiyonu eşitlik ile tanımlanır .
Oda sıcaklığında gerçekleştirilen Joule-Thomson deneyinde genleşme sırasında hidrojenin ısıtılması, diğer gazların soğutulması ise elbette hidrojene özgü bir özellik değildir. Deney, ters çevirme sıcaklığından daha yüksek bir sıcaklıkta gerçekleştirilirse, herhangi bir gaz aynı özellikleri gösterecektir.
Çalışılan materyalin öz kontrolü için sorular
gerçek gazlar
1. Gerçek gaz ile ideal gaz arasındaki fark nedir? Gazların davranışı hangi koşullar altında Mendeleev-Clapeyron yasalarından sapar?
2. Van der Waals denklemindeki düzeltmelerin fiziksel anlamı nedir? Nasıl hesaplanırlar: a) moleküler kinetik teoriden; b) kritik durum parametreleri aracılığıyla?
3. Van der Waals izotermleri, farklı sıcaklıklar için PV grafiğinde nasıl konumlandırılacak? Van der Waals izoterminin şekli ne olacaktır: a) kritik olanın altındaki bir sıcaklık için; 6) kritik değerin üzerindeki sıcaklıklar için?
4. Van der Waals izotermlerini aynı gaz için deneysel eğrilerle karşılaştırın.
5. Pozitif denilen Joule-Thomson etkisi nedir, hangisi negatiftir?
6. Ters çevirme sıcaklığı hangi parametrelere bağlıdır? Bu bağımlılık nasıl yazılır? İnversiyon sıcaklığının fiziksel anlamı nedir?
7. Doymuş buhar ne denir? Doymuş buhar basıncı nasıl belirlenir?
8. Miktarların fiziksel anlamı nedir? B, Vb, A/v 2 van der Waals denklemine dahil mi?
9. Eşit miktarlarda alınan, aynı hacim ve sıcaklıklara sahip iki farklı gaz için basınç, van der Waals denklemi kullanılarak hesaplandı. Sonuçlar, aynı parametrelere sahip ideal bir gazın basıncı ile karşılaştırıldı. Bir gazın basıncının ideal bir gazın basıncından daha büyük, diğerinin daha az olduğu ortaya çıktı. Elde edilen basınç farkları nasıl açıklanır?
10. Van der Waals denklemini çözerek elde edilen basıncın hacme bağımlılığı Şekil 1'de, deneysel eğri Şekil 2'de gösterilmektedir. Grafiklerdeki farkı ne açıklıyor?
Şekil 1 Şekil 2
12. Grafikteki durumu (Şekil 2) 1,2,3 noktalarıyla belirlenirse, madde hangi kümelenme durumundadır?
13. Şekil 2'deki eğrinin av, wb, dl bölümlerine hangi fiziksel durum karşılık gelir? 1?
14. Şekil 1'deki taralı alanların değerleri hakkında ne söylenebilir?
15. Şekil 1'de gösterilen grafiklerin seyri, bir maddenin sıcaklığının artmasıyla nasıl değişir?
16. İki fazlı bir madde içeren kapalı bir kapta, sabit bir basınç korunur. Sıcaklık kademeli olarak daha düşük bir kritik değerden daha yüksek bir kritik değere yükselir. Aşağıdaki durumlar için VT koordinat düzleminde yaklaşık işlem grafiklerini çizin: a) basınç kritiktir; b) basınç kritik değerden fazladır; c) basınç kritikten daha azdır. Kritikten daha yüksek sıcaklıklarda, maddenin ideal bir gazın özelliklerine sahip olduğunu düşünün.
17. Oda sıcaklığında kısma işleminde hidrojenin ısıtılıp oksijenin soğutulmasını ne açıklar?
18. Joule-Thomson deneyinde gazın iç enerjisindeki artışın işareti nedir? Entropi? termal fonksiyon? (entalpi)
19.Gerçek gaz sıkıştırma işleminin deneysel izotermini çizecek ve grafiğin seyrini açıklayacaktır.
20. Katsayının anlamı nedir? v van der Waals denklemi ve atomların büyüklüğü cinsinden nasıl ifade edilir?
21. Katsayının anlamı nedir? A van der Waals denkleminde ve nasıl belirlenir?
22. Van der Waals izotermini çizin ve izotermin farklı kısımlarına hangi durumların karşılık geldiğini gösterin?
23. Kritik sıcaklık nedir?
24.3a Gerçek bir gazın düşük basınçta sıkıştırılabilirliği hangi fiziksel faktörlerden dolayı idealden daha yüksek ve yüksek basınçta daha düşüktür?
25. İki fazlı duruma karşılık gelen gerçek bir gazın yatay izoterminin çizilmesi gereken basıncı seçmeyi hangi hususlar mümkün kılar?
26. Joule-Thomson diferansiyel etkisinin işaretinin gaz basıncına bağımlılığı görsel olarak nasıl açıklanır?
27. ne fiziksel koşullar bir gazda diferansiyel Joule-Thomson etkisinin tersine dönme noktasına karşılık gelir mi?
28. Buharın özellikleri gazınkinden nasıl farklıdır? Gaz kanunları hangi koşullar altında buhara uygulanabilir?
29. Bir gazın iç enerjisi hangi termodinamik parametrelere bağlıdır?
Van der Waals?
30. Joule-Thomson etkisi nedir? Bu fenomeni hangi denklem açıklar?
31. Gaz kısma işleminin özü nedir? Sıkıştırılmış gazın boşluğa salınması bir kısma işlemi midir? İdeal bir gazın sıcaklığı boşluğa bırakıldığında nasıl değişir?
32. Joule-Thomson fenomeni nedir? Bu fenomeni hangi denklem açıklar?
33. Joule-Thomson etkisinin ters çevirme sıcaklığı olarak adlandırılan sıcaklık nedir?
34. Hangi değerlerin değerleri olmalıdır? A Ve B van der Waals denkleminde, böylece gaz kısıldığında her zaman soğutulur?
35. Van der Waals eğrisinin hangi bölümleri kararsız ve yarı kararlı durumlara karşılık gelir? Bu durumların anlamını ve olasılığını açıklayınız.
36. Kızgın sıvı nedir? Alanını van der Waals izotermi üzerinde gösteriniz.
37. Gaz kısma nedir? Neden ideal bir gazda kısma işlemine sıcaklıkta bir değişiklik eşlik etmezken, ideal olmayan bir gazda bu oluyor?
38. Düzeltme ile van der Waals gazına ne olur? A
39. Düzeltme ile van der Waals gazına ne olur? v\u003d Joule-Thomson deneyinde 0, gaz ısınıyor mu, soğuyor mu yoksa gazın sıcaklığı değişmiyor mu?
40. Joule-Thomson deneyinde ΔU gazının iç enerjisindeki artışın, ilk durumun ters çevirme eğrisi üzerinde yatan bir nokta ile karakterize edildiği - pozitif, negatif veya değişmediği durum için önemi nedir?
41. Oda sıcaklığında kısma sonucunda hidrojen ve oksijenin sıcaklıkları nasıl değişir?
42. İndirgenmiş van der Waals denklemini bulun. Avantajı nedir?
43. Van der Waals gazının kritik sıcaklığını hangi ifade belirler?
44. Van der Waals gazının kritik hacmini hangi ifade belirler?
45. Bir van der Waals gazının kritik basıncını hangi ifade belirler?
46. Kritik bir noktada bir kilomol van der Waals gazının basıncı, hacmi ve sıcaklığı arasındaki ilişkiye hangi ifade karşılık gelir?
48. V 1 hacminden V 2 hacmine izotermal genleşme sırasında bir kilomol van der Waals gazının entropi artışını ΔS bulun. Van der Waals düzeltmesinin v bilinen.
Bölüm 6
sıvıların yapısı
Gaz ve kristaller arasında bir ara pozisyon işgal eden sıvı hal, bu iki halin bazı özelliklerini birleştirir. Özellikle sıvılar için olduğu kadar kristal cisimler için de belirli bir hacmin varlığı karakteristiktir ve aynı zamanda sıvı, gaz gibi içinde bulunduğu kabın şeklini alır. Kristal halin, parçacıkların düzenli bir düzenlemesi ile karakterize edildiği, gazlarda ise tam bir kaosun hüküm sürdüğü bilinmektedir. Sıvılarda, X-ışını çalışmalarının gösterdiği gibi, parçacıkların dizilişi de orta düzeydedir. Sözde kısa menzilli düzen, sıvı parçacıkların dizilişinde gözlenir. Bu, herhangi bir parçacığa göre, en yakın komşularının konumunun sıralandığı anlamına gelir. Bununla birlikte, belirli bir parçacıktan uzaklaştıkça, diğer parçacıkların ona göre dizilişi giderek daha az düzenli hale gelir ve parçacıkların dizilişindeki düzen oldukça hızlı bir şekilde tamamen kaybolur. Kristallerde, uzun menzilli bir düzen vardır - tüm hacim içinde herhangi bir parçacığa göre parçacıkların düzenli bir düzenlemesi gözlenir.
Uzun menzilli bir düzenin olmaması nedeniyle, sıvılar (sıvı kristaller hariç), düzenli parçacık düzenlemeleri ile kristallerin özelliği olan anizotropiyi göstermezler.
Uzatılmış moleküllere sahip sıvılarda, optik ve diğer bazı özelliklerin anizotropisini belirleyen önemli bir hacim içinde moleküllerin aynı oryantasyonu gözlenir. Bu tür sıvılara sıvı kristaller denir. Bunlarda sadece moleküllerin yönelimi sıralanırken, moleküllerin karşılıklı dizilişi sıradan sıvılarda olduğu gibi uzun menzilli bir düzen göstermez. Bir sıvıda uzun menzilli bir düzen olmaması ve sıvı moleküllerin önemli moleküller arası etkileşim kuvvetleri yaşaması nedeniyle, teorisi kristal ve özellikle gaz halleri teorisinden çok daha az gelişmiştir.
Sıvı hal teorisindeki bir takım problemlerin geliştirilmesinde önemli bir değer, bilim adamı Ya.I. Frenkel'e aittir. Frenkel'e göre sıvılardaki termal hareket aşağıdaki karaktere sahiptir. Her molekül belirli bir denge pozisyonu etrafında bir süre salınır. Zaman zaman, bir molekül denge yerini değiştirir, yeni bir konuma atlar, öncekinden moleküllerin boyutuna göre bir mesafe ile ayrılır. Bu nedenle, moleküller sıvının içinde yalnızca yavaş hareket eder ve zamanın bir kısmında belirli yerlerin yakınında kalırlar. Bu yerlerdeki moleküllerin titreşim süresi veya sözde yerleşik yaşam süresi, artan sıcaklıkla birlikte keskin bir şekilde azalan sıvının sıcaklığına bağlıdır. Bu bağlamda, sıcaklıktaki bir artışla moleküllerin hareketliliği büyük ölçüde artar ve bu da sıvının viskozitesinde bir azalmaya neden olur.
Yüzey gerilimi
Bir sıvının başka bir ortamla (kendi buharı, başka bir sıvı veya katı) temas halindeki yüzeyi, sıvının geri kalan kütlesine göre özel koşullardadır. Bu özel koşullar, bir sıvının sınır tabakasındaki moleküllerin, derinliğindeki moleküllerin aksine, aynı sıvının molekülleri tarafından her yönden kuşatılmamış olmasından kaynaklanmaktadır. Yüzey moleküllerinin komşularının bir kısmı, sıvının sınırları olan ikinci ortamın parçacıklarıdır. Bu ortam, hem doğası hem de parçacık yoğunluğu bakımından bir sıvıdan farklı olabilir. Farklı komşulara sahip olan yüzey tabakasının molekülleri onlarla etkileşime girer. farklı bir şekilde. Bu nedenle, bu katmandaki her bir moleküle etki eden kuvvetlerin dengesiz olduğu ortaya çıkar, ya sıvının hacmine ya da onunla birlikte ortam sınırının hacmine yönelik bir miktar bileşke kuvvet vardır. Sonuç olarak, bir molekülün yüzey tabakasından sıvının derinliğine veya sınırda olduğu ortamın derinliklerine hareketine iş performansı eşlik eder. Sıvı içindeki moleküllere etki eden tüm kuvvetlerin bileşkesi sıfırdır, dolayısıyla hareketlerine iş eşlik etmez. Yüzey tabakasının moleküllerini hareket ettirirken yapılan işin büyüklüğü ve işareti, bu tabakanın moleküllerinin "kendi" molekülleri ile ve ikinci ortamın molekülleri ile etkileşim kuvvetleri arasındaki orana bağlıdır. Sıvının kendi buharıyla sınırlandığı durumda, yüzey tabakasının moleküllerinin maruz kaldığı kuvvet, sıvının içine yönlendirilir. Bunun nedeni, sıvıdaki moleküllerin yoğunluğunun, sırasıyla sıvının üzerindeki doymuş buhardan çok daha yüksek olması, yüzey tabakasının moleküllerinin sıvı moleküllerin yanından çekim kuvvetinin daha büyük olmasıdır. buhar moleküllerinin tarafı.
Sıvının içine hareket eden yüzey tabakasının molekülleri pozitif iş yapar. Aksine, moleküllerin sıvı kütlesinden yüzeye geçişine negatif iş eşlik eder, yani. harici çalışma gerektirir. Sıvının yüzeyinin artması sıvının hacminden belirli sayıda molekülün yüzeye geçmesi anlamına gelir. Bu, harici çalışma gerektirir. Böylece, sıvı yüzeyindeki bir artışa negatif iş eşlik eder. Tersine, yüzey küçültüldüğünde pozitif iş yapılır. Sabit bir sıcaklıkta sıvının yüzeyini sonsuz küçük bir miktarda değiştirmek için tersinir bir şekilde , o zaman bunun için gereken iş şuna eşittir:
Eksi işareti, yüzeyde bir artış olduğunu gösterir
potansiyel enerjide bir değişiklik gerektirecek ,
işin eşlik ettiği 
.
Yüzey değişirse
sabit bir sıcaklıkta gerçekleşirse, yapılan iş yüzeyin serbest enerjisindeki değişime eşittir.
. (6.2)
|
Bir örnek düşünün. Kenarlarından biri hareketli olan bir tel çerçeve (bkz. Şekil 1) sabunlu bir çözeltiye indirilirse, tamamı bir sıvı filmi ile kaplanacaktır. Yüzey gerilimi filmi büzülmeye zorlar ve hareketli çubuk AB filmi takip etmek yukarı doğru hareket eder. Dengede tutmak için üst direğe bir kuvvet uygulanmalıdır. R kargo şeklinde. Böylece filme etki eden yüzey gerilimi kuvveti çizgiye diktir. AB, bu durumda bölme çizgisidir. Aynı kuvvetler çerçevenin diğer taraflarına da etki eder. Ancak burada, sıvının sert çerçevenin maddesine olan çekim kuvvetleri tarafından dengelenirler. Açıklanan deney, bir sıvının yüzey gerilimi katsayısının sayısal değerini belirlemek için kullanılabilir. Nitekim yüzey kuvveti , Filmin iki yüzeyi olduğu dikkate alındığında, dengedeki yükün ağırlığına eşittir. R, yani
Bu kuvvetin etkisi altında, filmin sürüklediği çapraz çubuk bir mesafe hareket ettiyse
Benzer bilgiler.
Van der Waals denklemi:
sürekli düzeltmeler nerede A Ve B gazın doğasına bağlıdır.
Değişiklik B Moleküllerin kendi hacimlerinin sonlu olması ve aralarındaki etkileşimin varlığı nedeniyle moleküllerin hareketi için erişilemeyen hacmi hesaba katar. b'nin değeri, moleküllerin hacminin yaklaşık dört katıdır.
Değişiklik A karşılıklı çekim kuvvetlerini hesaba katar. Van der Waals, bir gazın iç basıncının yoğunluğun karesiyle orantılı olarak veya gazın özgül hacminin karesiyle ters orantılı olarak değiştiğini varsayarak, a/J2'ye eşit aldı, burada a orantı faktörüdür.
Sol taraftaki köşeli parantezleri genişletmek:
Eşitliği J 2 ile çarpmak ve ile bölmek R:
Ortaya çıkan denklemin üç kökü vardır, yani. p ve T parametreleri verildiğinde, J değişkeninin denklemi bir kimliğe dönüştüren üç değeri vardır.
Van der Waals denklemine göre oluşturulan izotermleri p–J koordinat sisteminde ele alalım.
İlk vaka izotermler hiperbolik eğriler şeklinde olduğunda (çizgi 1-2) yüksek sıcaklıklarda gerçekleşir. Her basınç belirli bir hacme karşılık gelir (p a basıncı belirli bir hacme J a karşılık gelir). Bu durumda vücut, herhangi bir basınçta gaz halindedir.
İkinci durum karşılaştırmalı olarak gerçekleşir Düşük sıcaklık izotermlerin iki bükülmesi olduğunda (satır 3-4).
Bu durumda, e ve f noktaları arasında, her basıncın belirli hacmin üç değerine karşılık geldiği bir bölge vardır (p a basıncı, belirli hacimler Jb, Jc ve Jd'ye karşılık gelir), bunlar üç gerçek ve Van der Waals denkleminin farklı kökleri.
Bölüm 3-b, vücudun izotermal sıkıştırmasına karşılık gelir, gaz halinde ve bu noktada Bşimdiden sıvı hale geçmeye başlamıştır.
Nokta D zaten tamamen bir sıvıya dönüştüğünde vücudun böyle bir durumuna karşılık gelir, buna göre d-4 bölümü sıvının izotermal sıkıştırmasını temsil eder.
Nokta İle vücudun ara iki fazlı durumuna karşılık gelir. Komplo b-f eğrisi kararsız bir buhar durumuna karşılık gelir ve arsa d-e- sıvının kararsız hali.
E-f bölümüne gelince, bunun hiçbir fiziksel anlamı yoktur, çünkü gerçekte izotermal sıkıştırma sırasında vücut sabit bir basınçta gaz halinden sıvı hale geçer, yani. b-d yatay çizgisi boyunca.
Üçüncü durum artan sıcaklıkla yaklaşan b ve d noktaları, karşılık gelen izotermin bir bükülmesinin olduğu bir k noktasında birleştiğinde ve bu noktada ona teğet yatay bir yöne sahip olduğunda, her vücut için belirlenen bir sıcaklıkta gerçekleşir. .
Nokta küzerinde bir gazın izotermal sıkıştırma ile sıvı hale geçişinin sağlanmasının imkansız olduğu kritik nokta ve buna karşılık gelen p cr, J cr ve T cr parametrelerine kritik parametreler denir.
Analitik olarak, bir cismin kritik durumu için koşullar denklemlerle ifade edilir.
Bunlardan ilki, k noktasındaki kritik izotermin yatay bir teğete sahip olduğunu, ikincisi ise izotermin k noktasında bir bükülmeye sahip olduğunu göstermektedir.
Bu denklemleri hal denklemi ile birlikte kullanarak gaz halinin kritik parametrelerinin değerlerini belirlemek mümkündür.
Kritik parametreler aşağıdaki gibi tanımlanır.
Van der Waals denklemini dönüştürüyoruz:
Ayırt etmek:
İkinci türevi tanımlıyoruz:
İlk denklemi ikinciye bölmek
ve bu nedenle 
, 
Neresi 
Van der Waals denklemi, bir ikame ile boyutsuz bir biçimde temsil edilebilir.
İdeal gaz hal denklemine çeşitli düzeltmeler getirerek gerçek gazların özelliklerinin ideal bir gazın özelliklerinden sapmalarını hesaba katmak için birçok girişimde bulunulmuştur. Sadeliği ve fiziksel netliği nedeniyle, en yaygın olarak kullanılan van der Waals denklemi (1873).
İdeal bir gazın hal denklemindeki ilk değişiklik, gerçek bir gazın moleküllerinin kapladığı içsel hacmi dikkate alır. Dupre Denklemi'nde (1864)
P( v – not) = nRT (1.3)
devamlı B Moleküllerin gerçek molar hacmini hesaba katar.
Sıcaklık düştükçe, gerçek gazlarda moleküller arası etkileşim yoğunlaşmaya (sıvı oluşumu) yol açar. Moleküller arası çekim, gazda bir miktar iç basıncın (bazen statik basınç olarak adlandırılır) varlığına eşdeğerdir. Başlangıçta miktar, Gearn denkleminde (1865) genel bir biçimde dikkate alındı.
(P + ) (v – not) = nRT. (1.4)
1873'te Van der Waals, iç basıncın işlevsel bir yorumunu yaptı. Van der Waals modeline göre, moleküller arasındaki çekim kuvvetleri ( van der Waals kuvvetleri) aralarındaki mesafenin altıncı kuvveti veya gazın kapladığı hacmin ikinci kuvveti ile ters orantılıdır. Ayrıca çekim kuvvetlerinin dış basınca eklendiğine inanılmaktadır. Bu hususlar dikkate alınarak, ideal gaz hal denklemi şuna dönüştürülür: van der Waals denklemi:
(1.5)
veya bir mol için
. (1.6)
Değerler van der Waals sabitleri bir Ve B gazın doğasına bağlı olan ancak sıcaklığa bağlı olmayan değerler Tablo 1.3'te verilmiştir.
Tablo 1.3. Çeşitli gazlar için Van der Waals sabitleri
| Gaz | A, l 2 * bar * mol -2 | b, cm3 * mol -1 | Gaz | a, l 2 * çubuk * mol -2 | b, cm3 * mol -1 |
| O | 0,03457 | 23,70 | HAYIR | 1,358 | 27,89 |
| ne | 0,2135 | 17,09 | 2 NO | 5,354 | 44,24 |
| Ar | 1,363 | 32,19 | H2O | 5,536 | 30,49 |
| kr | 2,349 | 39,78 | H2S | 4,490 | 42,87 |
| Xe | 4,250 | 51,05 | NH3 | 4,225 | 37,07 |
| H2 | 0,2476 | 26,61 | SO2 | 6,803 | 56,36 |
| N 2 | 1,408 | 39,13 | kanal 4 | 2,283 | 42,78 |
| O2 | 1,378 | 31,83 | C2H4 | 4,530 | 5,714 |
| Cl2 | 6,579 | 56,22 | C2H6 | 5,562 | 63,80 |
| CO | 1,505 | 39,85 | C3H8 | 8,779 | 84,45 |
| CO2 | 3,640 | 42,67 | C6H6 | 18,24 | 115,4 |
Denklem (1.6), basıncı açıkça ifade etmek için yeniden yazılabilir.
(1.7)
veya hacim
(1.8)
Denklem (1.8) hacmin üçüncü kuvvetini içerir ve bu nedenle ya üç gerçek köke ya da bir gerçek ve iki sanal köke sahiptir. Yüksek sıcaklıklarda, denklem (1.8)'in bir gerçek kökü vardır ve sıcaklık yükseldikçe, van der Waals denkleminden hesaplanan eğriler, ideal gaz hal denklemine karşılık gelen hiperbollere yaklaşır.
Şek. 1.4 (s. 7), karbondioksit için van der Waals denklemi kullanılarak hesaplanan izotermleri gösterir (sabit değerler A Ve B Tablodan alınmıştır. 1.3). Aşağıdaki şekillerden görülebileceği gibi, aşağıdaki sıcaklıklarda kritik(31.04 °C), sıvı ve buhar dengesine karşılık gelen yatay düz çizgiler yerine, sadece ikisi, 1 ve 5'i fiziksel olarak mümkün olan üç gerçek köklü dalgalı eğriler 12345 elde edilir. Üçüncü kök (nokta 3), termodinamik sistemin kararlılık koşuluyla çelişen eğrinin (234) bölümünde yer aldığından fiziksel olarak gerçek değildir. Sırasıyla aşırı soğutulmuş buhar ve aşırı ısıtılmış sıvıya karşılık gelen bölüm 12 ve 54'teki durumlar kararsızdır (metastabil) ve yalnızca kısmenözel koşullar altında mevcuttur. Böylece, buharı 1 noktasının üzerine dikkatlice sıkıştırarak (Şekil 1.4), 12. eğri boyunca tırmanılabilir. Bu, buharda ve her şeyden önce tozda yoğuşma merkezlerinin olmamasını gerektirir. Bu durumda, buharın aşırı doymuş olduğu ortaya çıkar, yani. aşırı soğutulmuş durum Tersine, böyle bir çiftte sıvı damlacıkların oluşumu, örneğin iyonların girmesiyle kolaylaştırılır. Aşırı doymuş buharın bu özelliği, yüklü parçacıkları algılamak için kullanılan iyi bilinen bulut odasında (1912) kullanılır. Aşırı doymuş buhar içeren bir odaya düşen ve moleküllerle çarpışan hareketli yüklü bir parçacık, yolu üzerinde iyonlar oluşturarak sisli bir iz - fotoğrafla kaydedilen bir iz - oluşturur.
Buna göre Maxwell kuralı (Maxwell yapısı teorik bir gerekçesi olan hesaplanan eğrinin deneysel denge izotermine karşılık gelmesi için, 1231 ve 3453 alanlarının eşit olması için 12345 eğrisi yerine yatay bir düz çizgi 15 çizilmesi gerekir. Daha sonra 15 numaralı düz çizginin ordinatı doymuş buhar basıncına eşit olacak ve 1 ve 5 noktalarının apsisleri belirli bir sıcaklıkta buhar ve sıvının molar hacimlerine eşit olacaktır.
Sıcaklık arttıkça üç kök de birbirine yaklaşır ve kritik sıcaklıkta T c, üç kök de eşit olur. Kritik noktada, van der Waals izoterminin yatay teğet ile bir bükülme noktası vardır, yani
, (1.9)
. (1.10)
Bu denklemlerin ortak çözümü şunu verir:
bu da gazın kritik parametrelerinden van der Waals denkleminin sabitlerini belirlemeyi mümkün kılar. Buna göre van der Waals denklemine göre, kritik sıkıştırılabilirlik faktörü Z c tüm gazlar için eşit olmalıdır
(1.14)
Tablo 1.2, değerin Z c gerçek gazlar için yaklaşık olarak sabittir (polar olmayan moleküller için 0,27 - 0,30), yine de van der Waals denkleminden çıkandan belirgin şekilde daha küçüktür. Polar moleküller için daha da büyük bir tutarsızlık gözlenir.
Van der Waals denkleminin temel önemi aşağıdaki koşullar tarafından belirlenir:
1) denklem, gerçek gazların ve sıvıların özellikleri hakkındaki model fikirlerinden elde edildi ve işlevin ampirik bir seçiminin sonucu değildi. f(p,V,T), gerçek gazların özelliklerini tanımlama;
2) denklem, uzun bir süre, diğer birçok durum denkleminin oluşturulduğu (aşağıya bakınız) temelinde, gerçek gazlar için durum denkleminin belirli bir genel biçimi olarak kabul edildi;
3) van der Waals denklemini kullanarak ilk kez bir gazın sıvıya geçişi olgusunu tanımlamak ve kritik olguları analiz etmek mümkün oldu. Bu açıdan, van der Waals denklemi, virial formdaki daha kesin denklemlere göre bile bir avantaja sahiptir (bkz. 1.1, 1.2).
Van der Waals denkleminin yetersiz doğruluğunun nedeni, gaz fazındaki moleküllerin, parametrelerin bağımlılığı dikkate alınarak tarif edilemeyen birleşmesiydi. A Ve B ek sabitler kullanılmadan hacim ve sıcaklık üzerinde. 1873'ten sonra van der Waals, denkleminin sonuncusu 1911'e dayanan ve beş ampirik sabit içeren altı versiyonunu daha önerdi. Clausius tarafından denklemin (1.5) iki modifikasyonu önerildi ve her ikisi de sabitin biçiminin karmaşıklığı ile bağlantılıdır. B. Boltzmann, sabit için ifadeleri değiştirerek bu türden üç denklem elde etti. A. Toplamda, ampirik sabitlerin sayısı, doğruluk derecesi ve uygulanabilirlik alanı bakımından farklılık gösteren yüzden fazla bu tür denklem bilinmektedir. 5'ten az bağımsız sabit içeren durum denklemlerinden hiçbirinin gerçek gazları geniş bir aralıkta tanımlayacak kadar doğru olmadığı ortaya çıktı. p, V, T, ve tüm bu denklemlerin gaz yoğunlaşması bölgesinde uygun olmadığı ortaya çıktı. İki ayrı parametreli basit denklemlerden Dieterici ve Berthelot denklemleri iyi sonuçlar verir (bkz. Tablo 1.4).
Clapeyron-Mendeleev denklemi ideal gazları tanımlar. Van der Waals, bu denklemde moleküllerin içsel hacmini ve moleküller arası etkileşim kuvvetlerini hesaba katmayı önerdi:
1. Moleküller arasında itici kuvvetlerin varlığı, moleküllerin içinde hareket edebildiği gerçek hacmin V m - b'ye eşit olmasına yol açar, burada V m molar hacimdir, b moleküllerin işgal ettiği hacimdir.
2. Moleküller arasında çekim kuvvetlerinin varlığı, p`=a/Vm2 gazı üzerinde ek basıncın ortaya çıkmasına neden olur; burada a, moleküller arası etkileşim kuvvetlerini karakterize eden van der Waals sabitidir.
Bu düzeltmeleri Clapeyron-Mendeleev denklemine dahil ederek, alırız van der Waals denklemi 1 mol gaz için
(p + a / V m2) (V m - b) \u003d RT veya keyfi miktarda madde için (p + n 2 a / V 2) (V / n - b) \u003d RT, burada düzeltmeler a ve b deneyden belirlenen her gaz miktarı için sabittir (van der Waals denklemleri iki durum için yazılır ve a ve b için çözülür).
Çeşitli sıcaklıklar için gerçek bir gazın (C02) deneysel izotermleri (yani, p'nin sabit bir Т'de Vm üzerindeki bağımlılıkları) Şekil 2'de gösterilmektedir. Kolaylık sağlamak için Vm, V ile değiştirilir. T > Tk yüksek sıcaklıklarda, gerçek bir gazın izotermleri ideal bir gazın izoterminden çok az farklılık gösterir. Belirli bir sıcaklıkta T bir bükülme noktasına kadar görünür. Bu izoterm denir kritik ve karşılık gelen sıcaklık T k, hacim V k ve basınç p k olarak adlandırılır kritik. Kritik parametrelere sahip bir durum denir kritik durum. Daha düşük sıcaklıklarda, tüm izotermlerin yatay bir bölümü vardır ve yatay bölümlerin V 2 - V 6 molar hacimleri arasındaki fark sıcaklık azaldıkça artar. Tüm kritik altı izotermler ( T< Т к ) bir maddenin gaz halinden sıvı hale geçişini tanımlar(Şekil 3): bölüm 1®2, gaz durumuna karşılık gelir ( gaz halindeki madde T<Т к называетсяferibot ), bölüm 2®6 maddelerin gaz halinden sıvı hale geçişine karşılık gelir ve bölüm 6®7 şuna karşılık gelir sıvı hal (sıvının düşük sıkıştırılabilirliği nedeniyle bölüm 6®7 neredeyse dikeydir). Sıvısıyla dengede olan bir buhar, denir doymuş. 6. nokta kaynayan sıvının durumuna karşılık gelir, 2. nokta duruma karşılık gelir kuru doymuş buhar ve 2-6 bölümündeki herhangi bir nokta duruma karşılık gelir ıslak buhar (ıslak buhar, kaynayan sıvı ve kuru doymuş buhardan oluşan iki fazlı bir sistemdir).
Şimdi teorik van der Waals izotermlerini ele alalım, yani. sabit Т'de p'nin V m'ye bağımlılık eğrileri (kolaylık sağlamak için V m, V ile değiştirilir). Şekil 4'te, eğri T için gösterilmiştir.< Т к (при Т >Bu eğrilere T, Şekil 2'deki deneysel olanlara benzer. T'deki deneysel izotermler için< Т к наблюдается горизонтальный участок (рис.2), а для теоретических - волнообразный (рис.4). Для объяснения этого различия следует иметь в виду, что уравнение Ван-дер-Ваальса является уравнением третьей степени относительно V (при заданных р и Т) и, следовательно, оно может иметь либо три вещественных корня, либо два мнимых и один вещественный корни. Физический смысл имеют только вещественные корни. Поэтому первый случай соответствует изотермам при низких температурах (три вещественных корня), а второй - изотермам при высоких температурах (один вещественный корень). Изотерма при Т < Т к на участках 1®2®3 и 5®6®7 при уменьшении объема V показывает возрастание давления р, что естественно. Однако на участке 3®4®5 уменьшение объема (сжатие вещества) приводит к уменьшению давления - это противоречит эксперименту. Наличие участка 3®4®5 означает, что при постепенном изменении объема вещество не может оставаться в виде однородной среды и в в действительности происходит распад вещества на две фазы. Таким образом, истинная (экспериментальная) изотерма будет иметь вид ломаной линии 1®2®6®7. При некоторых условиях могут быть реализованы состояния, изображаемые участками 2®3 и 5®6 - эти неустойчивые состояния называются метастабильными и называются kızgın sıvı (arsa 5®6) ve aşırı doymuş buhar (arsa 2®3).
P T ila T 3 p 7
P 
7
Mendeleev-Clapeyron denklemi, ideal bir gazın durum denklemidir ve gerçek gazların düşük yoğunluktaki davranışını, yani yeterince düşük basınç ve Yüksek sıcaklık ( 
).
Sıcaklığın düşmesi ve basıncın artmasıyla gazın yoğunluğu artar ve molekülleri arasındaki mesafe azalır, bu nedenle hacimlerini ve karşılıklı etkileşimlerini ihmal edin.
Pirinç. 23 yapamadığımız eylem.
Moleküller arasındaki karşılıklı çekim kuvvetleri, gazın içine, yani periferik moleküllerin en geniş ortamına doğru yönlendirilir (Şekil 23).
Bu kuvvetlerin etkisi, gaz üzerinde bazı ek basınçların varlığına benzer. dahili.
Gaz molekülleri sonlu bir büyüklük kapladıkları için toplam hacmi kaplarlar. V /. Bu nedenle, moleküllerin hareketi için sağlanan hacim, değere göre daha az olacaktır. V". Bu nedenle, gerçek gazların durumunu tanımlamak için iki düzeltme yapılmalıdır:
A) moleküllerin etkileşiminden kaynaklanan ek basınç;
B) moleküllerin kendi boyutlarından dolayı hacimde bir azalmaya.
İdeal bir gazın hal denklemini esas alalım ve ona uygun düzeltmeler yaparak gerçek gazın hal denklemini elde edelim. Bir mol gaz için elimizdeki
Yapılan düzeltmeler ilk olarak van der Waals tarafından hesaplandı ve önerildi (seslendirme)
Nerede A Ve v van der Waals sabitleridir.
Bir mol gerçek gaz için van der Waals denklemi şu şekildedir:
. (26)
Bunu dikkate alarak ve denklemin her iki tarafını ile çarparak herhangi bir gaz kütlesi için van der Waals denklemini elde ederiz: 
. (27)
Elde ettiğimiz denklemler üçüncü dereceye sahiptir. v, örneğin, dönüşümden sonra bir mol için şöyle görünecektir:
0.
Bu, üç gerçek kökü veya bir gerçek ve iki hayali kökü olabileceği ve yalnızca gerçek köklerin fiziksel anlamı olabileceği anlamına gelir.
Durum denkleminin bu özellikleri bağımlılık grafiklerine yansıtılır. P(sanal makine), isminde van der Waals eğrileri(Şek. 24).
Bazı sıcaklıklarda yalnızca bir bükülme noktası olduğuna dikkat edin. denir kritik.
