Van der Vālsa konstantes ūdenim. īstas gāzes
Izotermas, kas attēlotas vienā un tajā pašā temperatūrā dažādām gāzēm, izskatās atšķirīgi, jo Un un saistītie kritiskie lielumi atšķiras dažādām gāzēm. Tomēr ir iespējams arī uzrakstīt izotermas vienādojumu neideālām gāzēm, lai tas nebūtu atkarīgs no gāzes rakstura, t.i. būtu universāls. Šim nolūkam pietiek ar to, ka gāzes stāvokļa parametri ir tādā pašā saistībā ar attiecīgajiem kritiskajiem parametriem. Lai to izdarītu, mēs ieviešam bezdimensiju parametrus, bezdimensiju ar kritisko lielumu palīdzību, t.i.
.
Iespējas tiek saukti par samazinātiem parametriem. Mēs ievietojām parametru vērtības van der Vālsa vienādojumā , deģenerējas samazināto parametru ziņā. Mēs iegūstam:
. (5.12)
(5.12) mēs aizstājam vērtības 
. Tad mēs iegūstam:
. (5.13)
Ņemot vērā zināmās attiecības
.
(5.14)
Vienādojums (5.14) ir reducēts stāvokļa vienādojums. Šis vienādojums nesatur konstantes, kas raksturīgas konkrētai vielai. No tā izriet, ka, ja vielām ir divi no trim identiskiem samazinātajiem parametriem, tad arī trešais parametrs šīm vielām ir vienāds. Šo likumu sauc par atbilstošo valstu likumu. Tas pauž faktu, ka, mainot skalu, kas mēra divus no trim lielumiem, kas raksturo vielu stāvokli, t.i. izmantojot dotos parametrus, iespējams apvienot visu vielu izotermas.
Gāzu sašķidrināšana
Kā izriet no van der Vāla izotermu analīzes, jebkura gāze var tikt pārvietota šķidrā stāvoklī ar kompresijas palīdzību, ja tās temperatūra ir zemāka par kritisko temperatūru. Piemēram, oglekļa dioksīdu istabas temperatūrā var pārvērst par šķidrumu, jo tā kritiskā temperatūra ir 31,1 0 C. Bet ir gāzes, kuras istabas temperatūrā nevar pārvērsties šķidrā stāvoklī, lai cik tas būtu saspiests. Pie šādām gāzēm pieder, piemēram, gaiss, ūdeņradis, hēlijs, skābeklis, kuru kritiskā temperatūra ir daudz zemāka par istabas temperatūru. Pirms kritiskās temperatūras atklāšanas (1822.g.) tās tika uzskatītas par nerātnām gāzēm, t.i. gāzes, kuras nevar sašķidrināt.
Lai sašķidrinātu šādas gāzes, tās jāatdzesē līdz temperatūrai, kas ir nedaudz zemāka par kritisko, un pēc tam, palielinot spiedienu, gāzi var pārvietot šķidrā stāvoklī. Šādi sašķidrinātas gāzes ir ērti uzglabāt atmosfēras spiedienā (atvērtā traukā), taču šajā gadījumā to temperatūrai jābūt vēl zemākai, lai piesātinātajam tvaikam atbilstošs spiediens, t.i. izotermas horizontālā daļa bija vienāda ar 1 atm. Slāpeklim šāda izoterma atbilst -195,8 0 C temperatūrai, bet slāpekļa kritiskā temperatūra ir -147,1 0 C.
Tādējādi, lai sašķidrinātu gāzi, tai jābūt pietiekami atdzesētai. Lai panāktu tik spēcīgu dzesēšanu, tiek izmantotas divas metodes. Pirmais no tiem ir saistīts ar tā sauktā Džoula-Tomsona efekta izmantošanu.
Džoula-Tomsona efekts
Lai novērotu šo efektu, caur porainu siltumizolētu starpsienu tiek spiesta plūst gāze ar pietiekami augstu spiedienu. Tas nozīmē, ka plūsma notiek adiabātiski.
Deflektora hidrodinamiskā pretestība noved pie tā, ka uz to tiek zaudēta daļa spiediena un gāze atstāj deflektoru ar zemāku spiedienu. Tas nozīmē, ka gāze izplešas vai bremzē. Lai gāzes plūsma būtu stacionāra, t.i. notika pie nemainīga spiediena, abās starpsienas pusēs ir nepieciešams kaut kāds sūknis (kompresors), lai uzturētu nemainīgus šos spiedienus. Šis sūknis veic ārējo gāzes saspiešanas darbu, kas tiek tērēts droseļvārsta pretestības pārvarēšanai.
Parādīsim, ka neideālai gāzei Džoula-Tomsona procesu pavada temperatūras izmaiņas, un tāda pati ideālās gāzes izplešanās neizraisa nekādas temperatūras izmaiņas.
Gāzes temperatūras maiņas fenomenu tās adiabātiskās izplešanās laikā, pārejot no viena nemainīga spiediena uz citu, sauc par Džoula-Tomsona efektu. Neideālas gāzes temperatūras izmaiņas Džoula-Tomsona procesā ir izskaidrojamas ar to, ka, gāzei izplešoties, attālums starp molekulām palielinās un iekšējais darbs tiek veikts pret molekulu mijiedarbības spēkiem. Pateicoties šim darbam, mainās molekulu kinētiskā enerģija un līdz ar to arī temperatūra.
Kvantitatīvi Džoula-Tomsona efektu raksturo diferenciālais Džoula-Tomsona koeficients , ko nosaka gāzes temperatūras izmaiņu attiecība pret to izraisījušo spiediena izmaiņu :
Lai aprēķinātu šo koeficientu, mēs detalizēti analizējam šo procesu, izmantojot šādu shēmu.
Ļaujiet 1 molam gāzes aizņemt tilpumu
starp deflektoru un virzuli
(7. att.), un pēc tam, kad iziet cauri starpsienai - tilpums
starp deflektoru un virzuli .
Jo, kad gāze tiek saspiesta, spiediens
paliek pastāvīgs ārējais darbs 
.
Gāze, kas iet caur starpsienu, izplešas un darbojas .
Kopējais gāzes izplešanās darbs
.
Tā kā Džoula-Tomsona process ir adiabātisks. Saskaņā ar pirmo termodinamikas likumu darbam jābūt vienādam ar iekšējās enerģijas izmaiņām, t.i.
Kur Un ir gāzes mola iekšējā enerģija pirms un pēc izplešanās. Šo izteiksmi var pārrakstīt šādi:
Termodinamiskais potenciāls mēs saucām entalpiju. Tādējādi Džoula-Tomsona process notiek tā, ka entalpija paliek nemainīga abās starpsienas pusēs, t.i.
Ideālai gāzei Un atkarīgi tikai no temperatūras, tātad entalpija atkarīgs tikai no temperatūras. Entalpiju vienādība abās nodalījuma pusēs nozīmē temperatūru vienādību. Tādējādi ideālai gāzei Džoula-Tomsona koeficients ir nulle. Neideālai gāzei iekšējā enerģija ir atkarīga ne tikai no temperatūras, bet arī no tilpuma. , aizņem gāze. Turklāt, atkarīgs no skaļuma. Tāpēc neideālas gāzes gadījumā entalpiju vienādība gar starpsienas malu nenozīmē temperatūru vienādību.
Patiešām, pieredze rāda, ka lielākā daļa gāzu, piemēram, slāpeklis, skābeklis, oglekļa dioksīds, droseles laikā istabas temperatūrā atdziest. Bet tādas gāzes kā ūdeņradis, hēlijs tādos pašos apstākļos tiek uzkarsētas.
Ņemiet vērā, ka Džoula-Tomsona process ir neatgriezenisks, tāpēc to pavada entropijas pieaugums .
Entalpijas diferenciāļa izteiksmei, kā parādīts iepriekš, ir šāda forma
. (5.15)
Mēs izmantojam izteiksmi (1.51) entropijas diferenciālei caur temperatūras izmaiņām un spiediena maiņa :
.
Ievietojot šo izteiksmi (5.15), mēs iegūstam:
.
No šejienes mēs iegūstam Džoula-Tomsona koeficienta izteiksmi:
, (5.16)
Kur - gāzes tilpuma izplešanās koeficients. Visi daudzumi, kas iekļauti izteiksmē par var noteikt, ja ir zināms gāzes stāvokļa vienādojums.
No formulas (5.16.) izriet, ka koeficienta zīme atkarīgs no izmēra .
Plkst , plkst . Ideālai gāzei . Īstām gāzēm var būt gan pozitīva, gan negatīva. Turklāt vienai un tai pašai gāzei tajā pašā temperatūras diapazonā var būt pozitīvs, bet otrs negatīvs. Ir temperatūra , raksturlielums konkrētai gāzei, pie kura Džoula-Tomsona koeficients maina savu zīmi. Šo temperatūru sauc par inversijas temperatūru.
Aprēķināsim Džoula-Tomsona koeficientu van der Vālsa gāzei. Lai to izdarītu, jums jāaprēķina atvasinājums . Lai to izdarītu, atveram iekavas van der Vālsa vienādojuma (5.5.) kreisajā pusē un iegūstam
.
Atšķiriet abas vienādojuma puses attiecībā pret plkst :
.
Tā vietā mēs uzstādām tā vērtību no van der Vālsa vienādojuma (5.5) un iegūstam
.
Savienojot izteiksmi kvadrātiekavās līdz kopsaucējam, mēs iegūstam:
Pēc kvadrātiekavas konvertēšanas mums ir:
.
Ievietojot šo izteiksmi (5.16), mēs iegūstam:
.
Pēc kvadrātiekavas apvienošanas ar kopsaucēju mums ir šāda Džoula-Tomsona koeficienta izteiksme:
,
ko var pārrakstīt šādi:
. (5.17)
Ja gāzes spiediens nav ļoti augsts (apmēram 100-200 atm.), Tad , un tos var neņemt vērā (5.17.). Tad
.
No šīs formulas var redzēt, ka Džoula-Tomsona koeficients ir pozitīvs, ja vai . Plkst Tomsona koeficients , tie. gāze uzsilst droseles laikā. Temperatūras inversija tiek definēts ar vienlīdzību .
Tas, ka Džoula-Tomsona eksperimentā, kas tika veikts istabas temperatūrā, ūdeņradis izplešanās laikā tika uzkarsēts, bet citas gāzes atdzesētas, protams, nav ūdeņraža īpaša īpašība. Jebkurai gāzei būs tādas pašas īpašības, ja eksperiments tiks veikts temperatūrā, kas ir augstāka par inversijas temperatūru.
Jautājumi pētāmā materiāla paškontrolei
īstas gāzes
1. Kāda ir atšķirība starp īstu gāzi un ideālo? Kādos apstākļos gāzu uzvedība atšķiras no Mendeļejeva-Klapeirona likumiem?
2. Kāda ir van der Vālsa vienādojuma labojumu fiziskā nozīme? Kā tos aprēķina: a) no molekulārās kinētiskās teorijas; b) caur kritiskā stāvokļa parametriem?
3. Kā van der Vālsa izotermas atradīsies PV diagrammā dažādām temperatūrām? Kāda forma būs van der Vālsa izotermai: a) temperatūrai zem kritiskās; 6) temperatūrai virs kritiskās?
4. Salīdziniet van der Vālsa izotermas ar eksperimentālajām līknēm tai pašai gāzei.
5. Kas ir Džoula-Tomsona efekts, ko sauc par pozitīvu, kas ir negatīvs?
6. No kādiem parametriem ir atkarīga inversijas temperatūra? Kā uzrakstīt šo atkarību? Kāda ir inversijas temperatūras fiziskā nozīme?
7. Ko sauc par piesātinātu tvaiku? Kā nosaka piesātinājuma tvaika spiedienu?
8. Kāda ir lielumu fiziskā nozīme b, V-b, A/V 2 iekļauts van der Vālsa vienādojumā?
9. Divām dažādām gāzēm, kas ņemtas vienādos daudzumos un kurām ir vienādi tilpumi un temperatūra, spiediens tika aprēķināts, izmantojot van der Vālsa vienādojumu. Rezultāti tika salīdzināti ar ideālas gāzes spiedienu ar tādiem pašiem parametriem. Izrādījās, ka vienas gāzes spiediens ir lielāks par ideālās gāzes spiedienu, otras ir mazāks. Kā izskaidrot iegūtās spiedienu atšķirības?
10. Spiediena atkarība no tilpuma, kas iegūta, atrisinot van der Vālsa vienādojumu, ir parādīta 1. attēlā, eksperimentālā līkne parādīta 2. attēlā. Kas izskaidro atšķirību diagrammās?
1. att. 2. att
12. Kādā agregācijas stāvoklī atrodas viela, ja tās stāvokli grafikā (2. att.) nosaka punkti 1,2,3?
13. Kāds agregātstāvoklis atbilst līknes posmiem av, wb, dl att. 1?
14. Ko var teikt par ēnoto laukumu vērtībām 1. attēlā?
15. Kā mainās 1. attēlā redzamo grafiku gaita, paaugstinoties vielas temperatūrai?
16. Slēgtā traukā, kas satur kādu vielu divās fāzēs, tiek uzturēts nemainīgs spiediens. Temperatūra pakāpeniski paaugstinās no zemākas kritiskās vērtības uz augstāku kritisko vērtību. Uzzīmējiet koordinātu plaknē VT aptuvenus procesa grafikus šādiem gadījumiem: a) spiediens ir kritisks; b) spiediens ir lielāks par kritisko; c) spiediens ir mazāks par kritisko. Ņemiet vērā, ka temperatūrā, kas ir augstāka par kritisko, vielai ir ideālas gāzes īpašības.
17. Kas izskaidro to, ka droseles procesā istabas temperatūrā tiek uzkarsēts ūdeņradis un atdzesēts skābeklis?
18. Kāda ir gāzes iekšējās enerģijas pieauguma pazīme Džoula-Tomsona eksperimentā? Entropija? termiskā funkcija? (entalpija)
19.Uzzīmējiet reālā gāzes saspiešanas procesa eksperimentālo izotermu un izskaidrojiet grafika norisi.
20. Ko nozīmē koeficients V van der Vālsa vienādojums un kā tas tiek izteikts atomu lieluma izteiksmē?
21. Ko nozīmē koeficients A van der Vālsa vienādojumā un kā tas tiek noteikts?
22.Uzzīmējiet van der Vālsa izotermu un norādiet, kādi stāvokļi atbilst dažādām izotermas daļām?
23. Kāda ir kritiskā temperatūra?
24.3.a Kādu fizikālu faktoru dēļ reālas gāzes saspiežamība zemā spiedienā ir lielāka par ideālo un zemāka augstā spiedienā?
25. Kādi apsvērumi ļauj izvēlēties spiedienu, pie kura jāvelk reālas gāzes horizontālā izoterma, kas atbilst divfāžu stāvoklim?
26. Kā vizuāli izskaidrot diferenciāļa Džoula-Tomsona efekta zīmes atkarību no gāzes spiediena?
27. Kas fiziskajiem apstākļiem gāzē atbilst diferenciālā Džoula-Tomsona efekta inversijas punktam?
28. Kā tvaika īpašības atšķiras no gāzes īpašībām? Kādos apstākļos gāzes likumus var piemērot tvaikam?
29. No kādiem termodinamiskajiem parametriem ir atkarīga gāzes iekšējā enerģija
Van der Vāls?
30. Kas ir Džoula-Tomsona efekts? Kāds vienādojums apraksta šo parādību?
31. Kāda ir gāzes droseles procesa būtība? Vai saspiestās gāzes izdalīšana tukšumā ir droseles process? Kā mainās ideālās gāzes temperatūra, kad tā tiek izlaista vakuumā?
32. Kas ir Džoula-Tomsona fenomens? Kāds vienādojums apraksta šo parādību?
33. Kādu temperatūru sauc par Džoula-Tomsona efekta inversijas temperatūru?
34. Kādām vērtībām jābūt vērtībām A Un b van der Vālsa vienādojumā, lai gāze vienmēr būtu atdzesēta, kad tiek nospiesta?
35. Kuri van der Vālsa līknes posmi atbilst nestabiliem un metastabiliem stāvokļiem? Izskaidrojiet šo stāvokļu nozīmi un iespējamību.
36. Kas ir pārkarsēts šķidrums? Norādiet tā laukumu uz van der Vālsa izotermas.
37. Kas ir gāzes drosele? Kāpēc droseles procesu ideālā gāzē nepavada temperatūras izmaiņas, savukārt neideālā gāzē tā notiek?
38. Kas notiek ar van der Vālsa gāzi ar korekciju A
39. Kas notiek ar van der Vālsa gāzi ar korekciju V\u003d 0 Džoula-Tomsona eksperimentā, vai gāze uzsilst, atdziest vai gāzes temperatūra nemainās?
40. Kāda nozīme ir gāzes iekšējās enerģijas pieaugumam ΔU Džoula-Tomsona eksperimentā gadījumam, kad sākuma stāvokli raksturo punkts, kas atrodas uz inversijas līknes - pozitīvs, negatīvs vai nemainās?
41. Kā mainās ūdeņraža un skābekļa temperatūras droseles rezultātā istabas temperatūrā?
42. Iegūstiet reducēto van der Vālsa vienādojumu. Kāda ir tā priekšrocība?
43. Kāda izteiksme nosaka van der Vālsa gāzes kritisko temperatūru?
44. Kāda izteiksme nosaka van der Vālsa gāzes kritisko tilpumu?
45. Kāda izteiksme nosaka van der Vālsa gāzes kritisko spiedienu?
46. Kāda izteiksme atbilst attiecībai starp spiedienu, tilpumu un temperatūru van der Vālsa gāzes kilomolā kritiskā punktā?
48. Atrodiet van der Vālsa gāzes kilomola entropijas pieaugumu ΔS izotermiskās izplešanās laikā no tilpuma V 1 līdz tilpumam V 2. Pieņemsim, ka van der Vālsa korekcija V zināms.
6. nodaļa
Šķidrumu struktūra
Šķidrais stāvoklis, kas ieņem starpstāvokli starp gāzi un kristāliem, apvieno dažas abu šo stāvokļu iezīmes. Jo īpaši šķidrumiem, kā arī kristāliskiem ķermeņiem ir raksturīga noteikta tilpuma klātbūtne, un tajā pašā laikā šķidrums, tāpat kā gāze, iegūst trauka formu, kurā tas atrodas. Zināms, ka kristālisko stāvokli raksturo sakārtots daļiņu izvietojums, savukārt gāzēs, gluži pretēji, valda pilnīgs haoss. Šķidrumos, kā liecina rentgena pētījumi, arī daļiņu izvietojums ir starpposms. Šķidrumu daļiņu izvietojumā tiek ievērota tā sauktā mazā diapazona kārtība. Tas nozīmē, ka attiecībā uz jebkuru daļiņu tiek noteikta tās tuvāko kaimiņu atrašanās vieta. Taču, attālinoties no dotās daļiņas, citu daļiņu izvietojums attiecībā pret to kļūst arvien mazāk sakārtots, un diezgan ātri daļiņu izkārtojuma kārtība pilnībā izzūd. Kristālos pastāv liela attāluma kārtība - visā tilpumā tiek novērots sakārtots daļiņu izvietojums attiecībā pret jebkuru daļiņu.
Tā kā nav liela attāluma sakārtotības, šķidrumi (izņemot šķidros kristālus) neuzrāda anizotropiju, kas raksturīga kristāliem ar regulāru daļiņu izvietojumu.
Šķidrumos ar iegarenām molekulām ievērojamā tilpumā tiek novērota vienāda molekulu orientācija, kas nosaka optisko un dažu citu īpašību anizotropiju. Šādus šķidrumus sauc par šķidrajiem kristāliem. Tajos ir sakārtota tikai molekulu orientācija, savukārt molekulu savstarpējā izkārtošanās, tāpat kā parastos šķidrumos, neuzrāda tālās darbības kārtību. Sakarā ar to, ka šķidrumā nav liela attāluma kārtības un šķidruma molekulas piedzīvo ievērojamus starpmolekulāru mijiedarbības spēkus, viņa teorija ir daudz mazāk attīstīta nekā kristālisko un īpaši gāzveida stāvokļu teorija.
Būtisks nopelns vairāku problēmu izstrādē šķidrā stāvokļa teorijā pieder zinātniekam Ya.I. Frenkel. Pēc Frenkela domām, termiskajai kustībai šķidrumos ir šāds raksturs. Katra molekula kādu laiku svārstās ap noteiktu līdzsvara stāvokli. Ik pa laikam molekula maina savu līdzsvara vietu, pārlecot uz jaunu pozīciju, ko no iepriekšējās atdala attālums pēc molekulu lieluma. Tādējādi molekulas šķidrumā pārvietojas tikai lēni, daļu laika atrodoties noteiktu vietu tuvumā. Molekulu vibrācijas laiks šajās vietās jeb tā sauktais nostādinātās dzīves laiks ir atkarīgs no šķidruma temperatūras, strauji samazinoties, palielinoties temperatūrai. Šajā sakarā, paaugstinoties temperatūrai, molekulu mobilitāte ievērojami palielinās, kas savukārt nozīmē šķidruma viskozitātes samazināšanos.
Virsmas spraigums
Šķidruma virsma, kas saskaras ar citu vidi (savu tvaiku, kādu citu šķidrumu vai cietu vielu), ir īpašos apstākļos, salīdzinot ar pārējo šķidruma masu. Šie īpašie apstākļi rodas tāpēc, ka šķidruma robežslāņa molekulas, atšķirībā no molekulām tā dziļumā, neapņem viena un tā paša šķidruma molekulas no visām pusēm. Daļa no virsmas molekulu kaimiņiem ir otrās vides daļiņas, ar kurām robežojas šķidrums. Šī barotne var atšķirties no šķidruma gan pēc būtības, gan daļiņu blīvuma. Kam ir dažādi kaimiņi, virsmas slāņa molekulas mijiedarbojas ar tām citā veidā. Tāpēc spēki, kas iedarbojas uz katru molekulu šajā slānī, izrādās nelīdzsvaroti, ir kāds rezultējošais spēks, kas vērsts vai nu uz šķidruma tilpumu, vai uz vides robežas tilpumu ar to. Rezultātā molekulas pārvietošanos no virsmas slāņa šķidruma dziļumā vai dziļi vidē, ar kuru tā robežojas, pavada darba izpilde. Visu spēku rezultants, kas iedarbojas uz molekulām šķidruma iekšpusē, ir nulle, tāpēc to kustību nepavada darbs. Virszemes slāņa molekulu pārvietošanas laikā veiktā darba apjoms un zīme ir atkarīga no attiecības starp šī slāņa molekulu mijiedarbības spēkiem ar "savām" molekulām un ar otrās vides molekulām. Gadījumā, ja šķidrums robežojas ar saviem tvaikiem, spēks, ko izjūt virsmas slāņa molekulas, tiek virzīts šķidruma iekšpusē. Tas ir saistīts ar faktu, ka molekulu blīvums šķidrumā ir daudz lielāks nekā piesātinātajos tvaikos virs šķidruma, attiecīgi virsmas slāņa molekulu pievilkšanās spēks no šķidruma molekulu puses ir lielāks nekā no šķidruma molekulu puses. tvaika molekulu pusē.
Virsmas slāņa molekulas, kas pārvietojas šķidruma iekšpusē, veic pozitīvu darbu. Gluži pretēji, molekulu pāreju no šķidruma lielākās daļas uz virsmu pavada negatīvs darbs, t.i. prasa ārēju darbu. Ja šķidruma virsma palielinās, tas nozīmē, ka no šķidruma tilpuma uz virsmu nokļūst noteikts molekulu skaits. Tas prasa ārēju darbu. Tādējādi šķidruma virsmas palielināšanos pavada negatīvs darbs. Un otrādi, kad virsma ir samazināta, tiek veikts pozitīvs darbs. Ja nemainīgā temperatūrā atgriezeniskā veidā šķidruma virsmu mainīt par bezgalīgi mazu daudzumu , tad tam nepieciešamais darbs ir vienāds ar
Mīnusa zīme norāda, ka ar virsmas palielināšanos
radīs izmaiņas potenciālajā enerģijā ,
ko pavada darbs 
.
Ja virsma mainās
notiek nemainīgā temperatūrā, tad paveiktais darbs ir vienāds ar virsmas brīvās enerģijas izmaiņām
. (6.2)
|
Apsveriet piemēru. Ja stiepļu rāmi, kura viena no malām ir kustīga (skat. 1. att.), nolaiž ziepju šķīdumā, tad tas viss tiks pārklāts ar šķidruma plēvi. Virsmas spraigums liek plēvei sarauties un kustīgajam stienim AB pēc filmas virzās uz augšu. Lai to noturētu līdzsvarā, šķērsstienim jāpieliek spēks R kravas veidā. Tādējādi virsmas spraiguma spēks, kas darbojas plēvē, ir perpendikulārs līnijai AB, kas šajā gadījumā ir dalījuma līnija. Tie paši spēki iedarbojas uz pārējām rāmja pusēm. Bet šeit tos līdzsvaro spēki, kas pievelk šķidrumu cietā rāmja vielai. Aprakstīto eksperimentu var izmantot, lai noteiktu šķidruma virsmas spraiguma koeficienta skaitlisko vērtību. Patiešām, virsmas spēks , ņemot vērā to, ka plēvei ir divas virsmas, ir vienāds ar slodzes svaru līdzsvara stāvoklī R, t.i.
Ja šī spēka iedarbībā šķērsstienis, ko aizved plēve, ir nobīdījies kādu attālumu
Līdzīga informācija.
Van der Vālsa vienādojums:
kur ir nemitīgās korekcijas A Un b atkarīgs no gāzes veida.
Grozījumi b ņem vērā tilpumu, kas nav pieejams molekulu kustībai pašu molekulu tilpuma ierobežotības un to savstarpējās mijiedarbības dēļ. B vērtība ir aptuveni četras reizes lielāka par pašu molekulu tilpumu.
Grozījumi A ņem vērā savstarpējās pievilkšanās spēkus. Pieņemot, ka gāzes iekšējais spiediens mainās proporcionāli blīvuma kvadrātam vai apgriezti gāzes īpatnējā tilpuma kvadrātam, Van der Vāls to pieņēma vienādu ar a/J 2 , kur a ir proporcionalitātes koeficients.
Kreisajā pusē esošo iekavu paplašināšana:
Vienādību reizinot ar J 2 un dalot ar R:
Iegūtajam vienādojumam ir trīs saknes, t.i. ņemot vērā parametrus p un T, ir trīs mainīgā J vērtības, kas pārvērš vienādojumu par identitāti.
Aplūkosim p–J koordinātu sistēmā izotermas, kas konstruētas pēc van der Vālsa vienādojuma.
Pirmais gadījums notiek augstā temperatūrā, kad izotermām ir hiperbolisku līkņu forma (1.-2. līnija). Katrs spiediens atbilst noteiktam noteiktam tilpumam (spiediens p a atbilst noteiktam tilpumam J a). Ķermenis šajā gadījumā pie jebkura spiediena atrodas gāzveida stāvoklī.
Otrais gadījums notiek salīdzinoši zemas temperatūras kad izotermām ir divi locījumi (3.-4. līnija).
Šajā gadījumā starp punktiem e un f ir apgabals, kurā katrs spiediens atbilst trīs konkrētā tilpuma vērtībām (spiediens p a atbilst konkrētiem tilpumiem J b, J c un J d), kas ir trīs reālie un dažādas Van der vienādojuma Vālsa saknes.
3-b sadaļa atbilst ķermeņa izotermiskajai saspiešanai, gāzveida stāvoklī un punktā b tas jau sāk pāriet šķidrā stāvoklī.
Punkts d atbilst tādam ķermeņa stāvoklim, kad tas jau ir pilnībā pārvērties šķidrumā, saskaņā ar kuru sadaļa d-4 attēlo šķidruma izotermisku saspiešanu.
Punkts Ar atbilst ķermeņa divu fāžu starpstāvoklim. Sižets līkne b-f atbilst nestabilam tvaiku stāvoklim, un gabals d-e- nestabils šķidruma stāvoklis.
Kas attiecas uz e-f sekciju, tad tam vispār nav nekādas fiziskas nozīmes, jo patiesībā izotermiskās saspiešanas laikā ķermenis pie nemainīga spiediena pāriet no gāzveida uz šķidru stāvokli, t.i. pa horizontālo līniju b-d.
Trešais gadījums notiek katram ķermenim noteiktā temperatūrā, kad punkti b un d, tuvojoties temperatūras paaugstināšanai, saplūst vienā punktā k, kurā ir atbilstošās izotermas lēciens, un pieskarei tai šajā punktā ir horizontāls virziens. .
Punkts k sauc par kritisko punktu, virs kura izotermiskas kompresijas ceļā nav iespējams panākt gāzes pāreju šķidrā stāvoklī, un tam atbilstošos parametrus p cr, J cr un T cr sauc par kritiskajiem parametriem.
Analītiski ķermeņa kritiskā stāvokļa nosacījumus izsaka vienādojumi
Pirmais no tiem parāda, ka kritiskajai izotermai punktā k ir horizontāla pieskare, otrā parāda, ka izotermai ir lēciens punktā k.
Izmantojot šos vienādojumus kopā ar stāvokļa vienādojumu, ir iespējams noteikt gāzes stāvokļa kritisko parametru vērtības.
Kritiskie parametri ir definēti šādi.
Mēs pārveidojam van der Vālsa vienādojumu:
Atšķirt:
Mēs definējam otro atvasinājumu:
Pirmā vienādojuma dalīšana ar otro
un tāpēc 
, 
kur 
Van der Vālsa vienādojumu var attēlot bezdimensiju formā ar aizstāšanu.
Ir veikti daudzi mēģinājumi ņemt vērā reālo gāzu īpašību novirzes no ideālās gāzes īpašībām, ieviešot dažādas korekcijas ideālās gāzes stāvokļa vienādojumā. Vienkāršības un fiziskās skaidrības dēļ visplašāk izmantotais van der Vālsa vienādojums (1873).
Pirmais grozījums ideālās gāzes stāvokļa vienādojumā ņem vērā reālās gāzes molekulu iekšējo tilpumu. Duprē vienādojumā (1864)
p( V – n.b.) = nRT (1.3)
nemainīgs bņem vērā molekulu iekšējo molāro tilpumu.
Temperatūrai pazeminoties, starpmolekulārā mijiedarbība reālās gāzēs izraisa kondensāciju (šķidruma veidošanos). Starpmolekulārā pievilcība ir līdzvērtīga kāda iekšējā spiediena esamībai gāzē (dažreiz to sauc par statisko spiedienu). Sākotnēji daudzums tika ņemts vērā vispārīgā veidā Gearn vienādojumā (1865)
(lpp + ) (V – n.b.) = nRT. (1.4)
Van der Vāls 1873. gadā sniedza iekšējā spiediena funkcionālu interpretāciju. Saskaņā ar van der Vālsa modeli, pievilkšanās spēki starp molekulām ( van der Vālsa spēki) ir apgriezti proporcionāli attāluma starp tām sestajai pakāpei vai gāzes aizņemtā tilpuma otrajai pakāpei. Tiek arī uzskatīts, ka pievilkšanās spēki tiek pievienoti ārējam spiedienam. Ņemot vērā šos apsvērumus, ideālās gāzes stāvokļa vienādojums tiek pārveidots par van der Vālsa vienādojums:
(1.5)
vai vienam molam
. (1.6)
Vērtības van der Vālsa konstantes a Un b, kas ir atkarīgi no gāzes veida, bet nav atkarīgi no temperatūras, ir doti 1.3. tabulā.
1.3. tabula. Van der Vālsa konstantes dažādām gāzēm
| Gāze | a, l 2 * bar * mol -2 | b, cm 3 * mol -1 | Gāze | a, l 2 * bar * mol -2 | b, cm 3 * mol -1 |
| Viņš | 0,03457 | 23,70 | NĒ | 1,358 | 27,89 |
| Ne | 0,2135 | 17,09 | NĒ 2 | 5,354 | 44,24 |
| Ar | 1,363 | 32,19 | H2O | 5,536 | 30,49 |
| kr | 2,349 | 39,78 | H2S | 4,490 | 42,87 |
| Xe | 4,250 | 51,05 | NH3 | 4,225 | 37,07 |
| H2 | 0,2476 | 26,61 | SO2 | 6,803 | 56,36 |
| N 2 | 1,408 | 39,13 | CH 4 | 2,283 | 42,78 |
| O2 | 1,378 | 31,83 | C2H4 | 4,530 | 5,714 |
| Cl2 | 6,579 | 56,22 | C2H6 | 5,562 | 63,80 |
| CO | 1,505 | 39,85 | C3H8 | 8,779 | 84,45 |
| CO2 | 3,640 | 42,67 | C6H6 | 18,24 | 115,4 |
Vienādojumu (1.6) var pārrakstīt, lai skaidri izteiktu spiedienu
(1.7)
vai apjoms
(1.8)
Vienādojums (1.8) satur tilpumu līdz trešajai pakāpei, un tāpēc tam ir vai nu trīs reālas saknes, vai viena reāla un divas iedomātas. Augstās temperatūrās vienādojumam (1.8) ir viena reāla sakne, un, temperatūrai paaugstinoties, no van der Vālsa vienādojuma aprēķinātās līknes tuvojas hiperbolām, kas atbilst ideālajam gāzes stāvokļa vienādojumam.
Uz att. 1.4 (7. lpp.) parāda izotermas, kas aprēķinātas, izmantojot van der Vālsa vienādojumu oglekļa dioksīdam (nemainīgas vērtības a Un bņemts no tabulas. 1.3). No attēla var redzēt, ka zemākā temperatūrā kritisks(31,04 °C) horizontālu taisnu līniju vietā, kas atbilst šķidruma un tvaika līdzsvaram, tiek iegūtas viļņotas līknes 12345 ar trim reālām saknēm, no kurām tikai divas, 1 un 5, ir fiziski iespējamas. Trešā sakne (3. punkts) nav fiziski reāla, jo tā atrodas līknes 234 posmā, kas ir pretrunā ar termodinamiskās sistēmas stabilitātes nosacījumu. Stāvokļi 12. un 54. sadaļā, kas atbilst attiecīgi pārdzesētiem tvaikiem un pārkarsētam šķidrumam, ir nestabili (metastabīli) un var būt tikai daļēji pieejams ar īpašiem nosacījumiem. Tādējādi, uzmanīgi saspiežot tvaikus virs punkta 1 (1.4. att.), var kāpt pa līkni 12. Tas prasa, lai tvaikos nebūtu kondensācijas centru un, pirmkārt, putekļu. Šajā gadījumā tvaiki izrādās pārsātināti, t.i. pārdzesēts stāvoklis. Un otrādi, šķidruma pilienu veidošanos šādā pārī veicina, piemēram, jonu iekļūšana tajā. Šo pārsātināto tvaiku īpašību izmanto labi zināmajā mākoņu kamerā (1912), ko izmanto lādētu daļiņu noteikšanai. Kustīga lādēta daļiņa, iekrītot kamerā, kurā ir pārsātināti tvaiki, un saduroties ar molekulām, savā ceļā veido jonus, veidojot miglainu taku - celiņu, kas tiek fotogrāfiski fiksēts.
Saskaņā ar Maksvela noteikums (Maksvela konstrukcija), kam ir teorētisks pamatojums, lai aprēķinātā līkne atbilstu eksperimentālajai līdzsvara izotermai, līknes 12345 vietā jāvelk horizontāla taisne 15, lai laukumi 1231 un 3453 būtu vienādi. Tad taisnes 15. ordināta būs vienāda ar piesātinātā tvaika spiedienu, un 1. un 5. punktu abscises būs vienādas ar tvaika un šķidruma molārajiem tilpumiem noteiktā temperatūrā.
Temperatūrai paaugstinoties, visas trīs saknes tuvojas viena otrai un pie kritiskās temperatūras T c, visas trīs saknes kļūst vienādas. Kritiskajā punktā van der Vālsa izotermai ir lēciena punkts ar horizontālu pieskari, t.i.
, (1.9)
. (1.10)
Šo vienādojumu kopīgais risinājums dod:
kas dod iespēju no gāzes kritiskajiem parametriem noteikt van der Vālsa vienādojuma konstantes. Attiecīgi saskaņā ar van der Vālsa vienādojumu, kritiskais saspiežamības koeficients Z c visām gāzēm jābūt vienādam ar
(1.14)
1.2. tabulā redzams, ka, lai gan vērtība Z c reālām gāzēm ir aptuveni nemainīgs (0,27–0,30 nepolārām molekulām), tas joprojām ir ievērojami mazāks nekā tas, kas izriet no van der Vālsa vienādojuma. Polārajām molekulām tiek novērota vēl lielāka neatbilstība.
Van der Vālsa vienādojuma fundamentālo nozīmi nosaka šādi apstākļi:
1) vienādojums tika iegūts no modeļu idejām par reālu gāzu un šķidrumu īpašībām, un tas nebija funkcijas empīriskas izvēles rezultāts f(p,V,T),īstu gāzu īpašību aprakstīšana;
2) vienādojums ilgu laiku tika uzskatīts par noteiktu vispārēju stāvokļu vienādojuma formu reālām gāzēm, uz kuras pamata tika konstruēti daudzi citi stāvokļa vienādojumi (skat. zemāk);
3) izmantojot van der Vālsa vienādojumu, pirmo reizi bija iespējams aprakstīt gāzes pārejas parādību šķidrumā un analizēt kritiskās parādības. Šajā ziņā van der Vālsa vienādojumam ir priekšrocības pat salīdzinājumā ar precīzākiem vienādojumiem viriālā formā (sk. 1.1., 1.2.).
Van der Vāla vienādojuma nepietiekamās precizitātes iemesls bija molekulu saistība gāzes fāzē, ko nevar aprakstīt, ņemot vērā parametru atkarību. a Un b par tilpumu un temperatūru, neizmantojot papildu konstantes. Pēc 1873. gada pats van der Vāls ierosināja vēl sešas sava vienādojuma versijas, no kurām pēdējā datēta ar 1911. gadu un satur piecas empīriskās konstantes. Divas vienādojuma (1.5) modifikācijas ierosināja Klausijs, un tās abas ir saistītas ar konstantes formas sarežģījumu b. Boltzmans ieguva trīs šāda veida vienādojumus, mainot konstantes izteiksmes a. Kopumā ir zināmi vairāk nekā simts šādu vienādojumu, kas atšķiras pēc empīrisko konstantu skaita, precizitātes pakāpes un pielietojamības jomas. Izrādījās, ka neviens no stāvokļa vienādojumiem, kas satur mazāk par 5 atsevišķām konstantēm, izrādījās pietiekami precīzs, lai aprakstītu reālas gāzes plašā diapazonā p, V, T, un visi šie vienādojumi izrādījās nepiemēroti gāzes kondensācijas reģionā. No vienkāršiem vienādojumiem ar diviem atsevišķiem parametriem labus rezultātus dod Dīteriči un Bertelo vienādojumi (sk. 1.4. tabulu).
Klapeirona-Mendeļejeva vienādojums apraksta ideālās gāzes. Van der Vāls ierosināja šajā vienādojumā ņemt vērā molekulu iekšējo tilpumu un starpmolekulārās mijiedarbības spēkus:
1. Atgrūšanas spēku klātbūtne starp molekulām noved pie tā, ka faktiskais tilpums, kurā molekulas var pārvietoties, ir vienāds ar V m - b, kur V m ir molārais tilpums, b ir tilpums, ko aizņem pašas molekulas.
2. Pievilkšanās spēku klātbūtne starp molekulām izraisa papildu spiediena parādīšanos uz gāzi p`=a/V m 2 , kur a ir van der Vālsa konstante, kas raksturo starpmolekulārās mijiedarbības spēkus.
Ieviešot šīs korekcijas Klapeirona-Mendeļejeva vienādojumā, mēs saņemam van der Vālsa vienādojums uz 1 molu gāzes
(p + a / V m 2) (V m - b) \u003d RT vai patvaļīgam vielas daudzumam (p + n 2 a / V 2) (V / n - b) \u003d RT, kur korekcijas a un b ir nemainīgi katram gāzes daudzumam, kas noteikts eksperimentā (van der Vālsa vienādojumi ir uzrakstīti diviem stāvokļiem un atrisināti a un b).
Reālas gāzes (CO 2) eksperimentālās izotermas (t.i., p atkarības no V m pie fiksēta Т) dažādām temperatūrām ir parādītas 2. att. Ērtības labad V m aizstāj ar V. Augstās temperatūrās T > T k reālas gāzes izotermas maz atšķiras no ideālās gāzes izotermas. Pie noteiktas temperatūras parādās T līdz lēciena punktam. Šo izotermu sauc kritisks , un tiek izsaukta atbilstošā temperatūra T k, tilpums V k un spiediens p k kritisks. Tiek izsaukts stāvoklis ar kritiskiem parametriem kritisks stāvoklis. Zemākā temperatūrā visām izotermām ir horizontāls posms, un horizontālo sekciju molāro tilpumu starpība V 2 - V 6 palielinās, pazeminoties temperatūrai. Visas subkritiskās izotermas ( T< Т к ) apraksta vielas pāreju no gāzveida stāvokļa uz šķidru stāvokli(3. att.): sadaļa 1®2 atbilst gāzveida stāvoklim ( viela gāzveida stāvoklī T<Т к называетсяprāmis ), sadaļa 2®6 atbilst vielu pārejai no gāzveida uz šķidru stāvokli un sadaļa 6®7 atbilst šķidrs stāvoklis (sekcija 6®7 ir gandrīz vertikāla šķidruma zemās saspiežamības dēļ). Tvaiks līdzsvarā ar šķidrumu, tiek saukts piesātināts. 6. punkts atbilst vāroša šķidruma stāvoklim, 2. punkts atbilst stāvoklim sauss piesātināts tvaiks , un jebkurš punkts sadaļā 2-6 atbilst stāvoklim slapjš tvaiks (mitrais tvaiks ir divfāžu sistēma, kas sastāv no verdoša šķidruma un sausa piesātināta tvaika).
Tagad apskatīsim teorētiskās van der Vāla izotermas, t.i. p atkarības līknes no V m pie fiksētas Т (ērtības labad V m tiek aizstāts ar V). 4. attēlā ir parādīta līkne T< Т к (при Т >T šīm līknēm ir līdzīgas eksperimentālajām līknēm 2. attēlā). Eksperimentālām izotermām pie T< Т к наблюдается горизонтальный участок (рис.2), а для теоретических - волнообразный (рис.4). Для объяснения этого различия следует иметь в виду, что уравнение Ван-дер-Ваальса является уравнением третьей степени относительно V (при заданных р и Т) и, следовательно, оно может иметь либо три вещественных корня, либо два мнимых и один вещественный корни. Физический смысл имеют только вещественные корни. Поэтому первый случай соответствует изотермам при низких температурах (три вещественных корня), а второй - изотермам при высоких температурах (один вещественный корень). Изотерма при Т < Т к на участках 1®2®3 и 5®6®7 при уменьшении объема V показывает возрастание давления р, что естественно. Однако на участке 3®4®5 уменьшение объема (сжатие вещества) приводит к уменьшению давления - это противоречит эксперименту. Наличие участка 3®4®5 означает, что при постепенном изменении объема вещество не может оставаться в виде однородной среды и в в действительности происходит распад вещества на две фазы. Таким образом, истинная (экспериментальная) изотерма будет иметь вид ломаной линии 1®2®6®7. При некоторых условиях могут быть реализованы состояния, изображаемые участками 2®3 и 5®6 - эти неустойчивые состояния называются метастабильными и называются pārkarsēts šķidrums (5®6. gabals) un pārsātināts tvaiks (2®3. gabals).
P T līdz T 3 lpp 7
lpp 
7
Mendeļejeva-Klapeirona vienādojums ir ideālas gāzes stāvokļa vienādojums un diezgan precīzi apraksta reālu gāzu uzvedību pie zema blīvuma, t.i. pietiekami zems spiediens un paaugstināta temperatūra ( 
).
Pazeminoties temperatūrai un palielinoties spiedienam, gāzes blīvums palielinās, un attālums starp tās molekulām samazinās, tāpēc neņemiet vērā to tilpumu un savstarpējo
Rīsi. 23 mēs nevaram rīkoties.
Savstarpējās pievilkšanās spēki starp molekulām ir vērsti gāzes iekšpusē, t.i., uz lielāko perifēro molekulu vidi (23. att.).
Šo spēku darbība ir līdzīga kāda papildu spiediena klātbūtnei uz gāzi, ko sauc iekšējais.
Sakarā ar to, ka gāzes molekulas aizņem ierobežotu izmēru, tās aizņem kopējo tilpumu V /. Tāpēc tilpums, kas paredzēts molekulu kustībai, būs mazāks par vērtību V". Tādējādi, lai aprakstītu reālo gāzu stāvokli, ir jāveic divi labojumi:
A) uz papildu spiedienu molekulu mijiedarbības dēļ;
b) līdz apjoma samazinājumam pašu molekulu izmēra dēļ.
Ņemsim par pamatu ideālās gāzes stāvokļa vienādojumu un, izdarot tajā attiecīgas korekcijas, iegūstam reālas gāzes stāvokļa vienādojumu. Par vienu molu gāzes mums ir
Ieviestās korekcijas vispirms aprēķināja un ierosināja van der Vāls (balss)
Kur A Un V ir van der Vālsa konstantes.
Van der Vālsa vienādojumam vienam molam īstas gāzes ir šāda forma:
. (26)
Ņemot vērā to un reizinot abas vienādojuma puses ar , iegūstam van der Vālsa vienādojumu jebkurai gāzes masai: 
. (27)
Mūsu iegūtajiem vienādojumiem ir trešā pakāpe attiecībā pret V, piemēram, vienam molam pēc konvertēšanas tas izskatīsies šādi:
0.
Tas nozīmē, ka tai var būt vai nu trīs reālas saknes, vai viena reāla un divas iedomātas saknes, un tikai īstām saknēm ir fiziska nozīme.
Šīs stāvokļa vienādojuma pazīmes ir atspoguļotas atkarības grafikos lpp(Vm), sauca van der Vālsa līknes(24. att.).
Ņemiet vērā, ka noteiktā temperatūrā ir tikai viens lēciena punkts. Tas tiek saukts kritisks.
